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水、氧气和二氧化硫对金属有机骨架燃后

二氧化碳捕集的影响评价

摘要：分子模拟方法被用来估计杂质物种的影响：如水，氧气，和烟气中的二氧化硫的混合物对目前金属有机骨架化合物捕获燃煤烟气中的二氧化碳的影响，以HKUST-1，作为模型吸附材料。配位和不配位水对二氧化碳捕集的影响正被分析。观察这两种情况下二氧化碳的吸附量的增加，二氧化碳和HKUST-1之间结合能的增加可以归因于少量水的介入。密度泛函理论计算表明，二氧化碳和HKUST-1和有配位水之间结合能以1 kcal/mol 高于没有配位水的。现在发现配位水对CO₂/N₂选择性的诱导的改进主要可以归因于水合HKUST-1中CO₂吸附的增加。另一方面，燃煤烟气中不配位水对选择性诱导的增强可以在水和二氧化碳（氮气）之间吸附点位的竞争的基础上解释。在低压下，一个显着的CO₂/N₂选择性增加是由于二氧化碳吸附量的增加和氮气吸附的减少，作为水和氮气之间的吸附位点的竞争的结果。然而，随着更多的水分子在更高的压力下的吸附，水和二氧化碳之间的竞争导致二氧化碳吸附能力的降低。因此，因避免以HKUST-1作为捕集二氧化碳的吸附剂的条件下进行高压操作。此外，氧气和二氧化硫对HKUST-1上二氧化碳的捕集的影响正被研究：CO₂/N₂选择性变化不大，即使烟气中氧气含量相对较高（高达8%）。CO₂/N₂的选择性在CO₂/N₂/H₂O/SO₂混合物与CO₂/N₂/H₂O混合物这两者中相观察比较前者更低，特别是在高压下，二氧化硫与HKUST-1剧烈结合。

1. 简介

减少人为的二氧化碳排放量已经成为我们这个时代最为热门的问题之一。碳捕获和储存（CCS）是减少二氧化碳排放量的一种选择。其中，二氧化碳从其他组分的分离是CCS的关键。在燃烧后捕获需要脱除烟气中的CO₂，CO₂和N₂的分离是当前的中心任务。随着新的分离技术的建立，对新材料的分离性能的探索非常重要。在过去的二十年中，一个新的多孔固体类、金属有机骨架（MOFs），已经出现，相关的研究已经引起了广泛的关注。MOFs材料是由含金属的节点（金属离子或金属合金团簇）的有机桥联配体连接。MOFs材料一般是强大到足以让客观物种造成永久性孔隙吸附去除，因此有相关的应用。重要的是，MOFs材料的结构和性能的可设计和系统调整的合成及合成后的修改初步设计。它允许简单的优化的孔隙结构，表面功能，和其他属性的具体应用，如在二氧化碳分离。

MOFs材料被发现是在分离混合气中CO₂的有希望的候选物，如在天然气和烟气中。MOFs材料对CO₂吸附分离在近几年的实验技术和计算机模拟的方法中被热烈的研究。然而，共存组分的影响的研究中，如水，氧气，二氧化硫，和其他组分，在CO₂烟气中分离这些材料几乎是不可的。这些杂质可能会显著影响材料的稳定性和CO₂捕集及性能。在未来的报告中所产生的杂质的化学稳定性将得到解决。在本文中，我们重点对燃烧后混合烟气中CO₂/N₂选择性的影响。Barbarao和江表明，即使在CO₂/CH₄混合0.1%的水，CO₂/CH₄选择性在rho;-ZMOF降低了1个数量级。通常情况下，烟气中的水含量、O₂和SO₂的体积分别是5minus;minus;4% 7%，3，和800 ppm。这也是公认的MOFs中配位不饱和的金属的存在（兼）的位置可以增加CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离由于因为二氧化碳可以协调到金属中心。此外，这样的不饱和的位置也可以与水和其他分子的坐标相配合。它已被证明，HKUST-1的框架中4wt%的配位水的存在能可以提高CO₂的捕获能力并提高CO₂之于N₂和CH₄选择性。

在这项工作中，分子建模方法被用来评估这些共存物种对HKUST-1中CO₂的捕集的影响，一个框架中的里程碑MOF模型。据报道，观察活化后的配位水分子的去除只有很小的结构变化。此外，活性材料HKUST-1水稳定性也得到了几组研究。观察没有改变的PXRD模式的HKUST-1 ，被激活的HKUST-1暴露在空气中24h（相对湿度18%）。我们进行了系统的探讨，主要是为了了解水对HKUST-1的CO₂分离性能的影响。此外，第一次对在MOFs分离CO₂中烟气中的氧气和二氧化硫对其影响的检查。

1. 计算方法

蒙特卡罗（GCMC）用多信号分级（算法）构造模拟对HKUST-1中的混合物和单组分吸附进行评估。崔等人报告中指出，HKUST-1根据晶体结构应被视为一个刚性框架。一个12.8Aring;截断半径应用于Lennardminus; Jones（LJ）势函数的趋势和Ewald求和法进行静电相互作用的长期效应的评估。每个GCMC模拟包括1times;10⁷ 步骤保证平衡和1times;10⁷ 生产步骤。

表一：吸附力场参数

几何，LJ的趋势，以及CO₂、N₂、H₂O、O₂和SO₂的部分电荷，总结在表1：CO₂建模为每个原子中和一个带电的LJ相互作用的刚性的线性三原子分子。氮气和氧气被表示为一个刚性的三个站点的模型，其中2个位于氮/氧原子,第三个位于其质量中心（COM）。水被建模为作用位点位于每个原子的有一个SPC / E与一个带电的LJ的刚性三位点模型。SO₂被建模为一个作用位点位于每个原子的带电LJ的三个位点模型。在HKUST-1的框架原子的LJ势参数取自Dreiding力场，如表2所示。

表二： HKUST-1的框架原子的LJ势参数

Lorentzminus;Berthelot 混合规则被采用于计算框架位置和每种气体种类中每对点--点的互相作用。用于这项工作的在干燥，充分，和半水HKUST-1中的所有原子的部分指示来自已发表的数据。

轮桨式金属结构（见支持信息）接近类似于HKUST-1的不饱和点的局部环境。为研究水对HKUST-1吸附CO₂和SO₂的影响，吸附几何使用密度泛函理论（DFT）的功能与使用PBEPBE 6-311 G（d，p）基组优化，相应的局部最小结构由振动频率来证实。结合能（BE）是用来评估水对CO₂和SO₂结合强度（轮桨式金属角）的影响。这也是BE在PBEPBE /6-311 G（d，p）计算基组叠加误差（BSSE）采用配重法校正。BE被定义为吸附过程中产物与反应物的能量差。例如，CO₂和带有一个轮桨式金属角的配位或不配位水之间的相互作用：

如：

CO₂ Cu ₂(COO)(CH₃)₄ → Cu ₂(COO)(CH₃)₄ (CO₂ )

^{BE = minus;}

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