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毕业论文网 > 外文翻译 > 环境科学与工程类 > 环境工程 > 正文

用简单快速的银镜法制备能够光催化还原CO2的 Ag / TiO2纳米复合材料外文翻译资料

 2022-11-10 02:11  

英语原文共 7 页,剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料


用简单快速的银镜法制备能够光催化还原CO2

Ag / TiO2纳米复合材料

摘要:在气相(CO2 水蒸气)和水溶液(CO2饱和NaHCO3溶液)体系中,在紫外 - 可见光照射下,研究了用简单银镜反应法制备的Ag / TiO2复合材料对CO2的光催化还原。由于Ag的表面等离子体共振和电子沉降效应,所制备的Ag / TiO2纳米复合材料表现出有效的光催化活性,并发现其与Ag的大小和负载量密切相关。快速制银法有效抑制了Ag的大小,因此可以提高光催化活性。在制成的产品中,我们检测到多种有机物,主要包括甲烷和甲醇以及少量的C2和C3,如乙醛和丙酮,就此提出了可能的光催化机理。这种人工光合作用过程可以提供一种去除二氧化碳的有效途径,同时制成能够高效将二氧化碳转化为有价值的燃料的光催化剂。

关键词:光催化,CO2光转化,烃类燃料,表面等离子体共振,银镜反应

  1. 引言

随着世界工业和经济的快速发展,大量的化石燃料燃烧和汽车尾气导致地球上的二氧化碳(CO2)水平急剧增加,从而导致温室效应和其他环境问题。一些策略旨在通过碳循环利用作为节能来减少二氧化碳排放。类似于植物的光合作用,直接从CO2转化为化学燃料或化学产品的有机原料,从水分子中提取的电子和质子,都可能是一种实现可持续碳中和社会的最终途径。1-3但是,关键问题是寻找一种合适、稳定、高效的光催化原料。4-5最近已探索出可作为二氧化碳光转化的候选材料的光催化材料包括InP6,TiO27,CdS8,Zn2Ga2O49,Zn2GeO410-11和金属有机骨架12-13,以及一系列具有新型纳米结构的催化剂,如超薄纳米带,超薄纳米片,以实现高转换效率。4

在TiO2表面上负载的银显示出可见光辐射的强光吸收,这是由局部表面等离子体共振效应(SPR)14引起的。 Ag纳米颗粒的SPR可以在纳米颗粒附近引入强的局部电场,被认为能够诱导一些光催化反应。具体而言,Ag / TiO2复合材料通过使用光生载流子的氧化还原反应,证明其具有优异的各种有机化合物合成性能。15 P25上负载的银催化剂对甲醇形成甲酸甲酯具有很高的光催化活性。16光催化还原在紫外光照射下,成功地实现了在肼存在下的4-硝基苯酚与Ag- TiO2光催化剂的合成。17在室温常压下,苯在化学选择性还原为烯丙基苯,同时在Ag-TiO2光催化剂的醇悬浮液中形成酮,并且需要使用还原气体。18

在这项工作中,Ag / TiO2纳米复合材料是用简单快速的银镜反应制备的。研究了合成后的纳米复合材料的光催化还原CO2,可以有效地将CO2转化为多种烃类燃料,包括甲烷和甲醇以及少量的C2和C3物质,如乙醛和丙酮。负载的Ag的SPR和电子沉降效应是有效转化的原因。在此选择Ag而不是其他贵金属(例如Pt)是因为Ag具有更大的质子还原的潜力,因此抑制了H2从竞争水分解中的演变。此外,与将Ag沉积在TiO2上的传统化学还原方法(如光致沉积,热分解,液体浸渍等)相比,银镜反应可有效抑制Ag的大小19,这对光催化活性影响很重要,因为SPR效应在很大程度上取决于金属纳米结构的大小。20-21

  1. 实验部分

2.1制备Ag / TiO2纳米复合材料

本实验中使用的所有化学品均为分析试剂级。 通过以下步骤制备具有2wt%银负载量的典型Ag / Ti 2复合材料:将5%氨滴加到50mL 3。69mmol / L硝酸银溶液中,直至棕色沉淀物溶解。 然后将1g P25粉末加入上述银氨溶液中搅拌15分钟。 再将10毫升5%甲醛溶液滴入上述体系中搅拌15分钟。 然后将10毫升5%甲醛溶液滴入上述体系中搅拌15分钟。 离心得到粉末并冷冻干燥。 最后,将粉末置于80℃的烘箱中保持20小时,以除去粉末表面上可能吸收的甲醛。

2.2材料表征

通过透射电子显微镜(TEM)(JEOL 3010,日本)表征所制备样品的形态。 通过粉末X射线衍射(XRD)和Cu-Ka辐射(lambda;= 0.154178nm)(RigakuUltima III,日本)来测定这些获得的产物的结晶相。 X射线光电子能谱(XPS)(K-Alpha,THERMO FISHERSCIENTIFIC)测量结果用相对于284.5eV的偶然C1s峰的结合能进行校准。 在室温下用紫外分光光度计(UV-2550,Shimadzu)测量紫外-可见(UV-vis)吸收光谱。

2.3光催化活性的测量

气相反应中的光催化活性转化:光催化反应在体积为230ml的气体密闭容器中进行(图S1,参见支持信息)。 将0.1g光催化剂粉末均匀分散在玻璃反应器上,面积为4.20cm 2。 在将反应容器真空处理10分钟后,将CO 2气体引入上述系统,然后将0.4ml去离子水注入反应容器中。 将系统置于黑暗中10小时以确保气体分子可被完全吸收。 光源是300W氙弧灯。 在照射期间,每小时用以氮气作为载体的GC-14B(Shimadzu Corp。Japan)气相色谱仪检测1ml的来自上述系统产生的气体。

液相反应中的光催化活性转化:水溶液光反应在密闭容器中进行。 将0.1g粉末和100ml浓度的1mol / L NaHCO 3溶液加入上述容器中。 然后将CO2连续加入上述系统1小时。 在停止通过CO 2之后,然后用300W氙弧灯进行光反应。 每小时用以氮气作为载体的GC-7890液相色谱仪上检测来自上述系统产生的液体。

3.结果与讨论

银镜反应通常涉及将银化合物溶液中的银元素,化学还原银单质,粘附在容器的内壁上,像镜子一样有光泽。在目前的情况下,当Tio2纳米颗粒分散到溶液中时,形成的Ag随后在Tio2纳米颗粒的表面上成核而不是在容器的内壁上成核。图S2(a)显示了在不存在Tio2纳米颗粒的情况下用于普通银镜反应的玻璃瓶。 可以清楚地看到在容器的壁上形成了一层亮银。图S2(b)显示了在Tio2纳米颗粒存在下银镜反应之前和之后的玻璃瓶。加入甲醛溶液后,悬浮液的白色变成棕色。容器壁上没有银镜。它表明银在溶液中形成。

波长/nm

强度(a。u。)

波长/nm

强度(a。u。)

图1分别为1.0,1.5和2.0%(重量)Ag的纯TiO2和Ag / TiO2复合材料的紫外/可见吸收光谱。

所用原始TiO2和不同Ag载量的Ag / TiO2复合材料的紫外 - 可见吸收光谱表明,由于P25的固有带隙吸收,原始TiO2和Ag / TiO2复合材料在380nm附近具有吸收边缘。 TiO2(~3.2 eV)(图1)。22加载Ag在TiO2表面,400nm和800nm之间的附加吸收峰出现是由于Ag纳米颗粒的SPR吸收,其受到作为周围介质的TiO2纳米颗粒的高折射率的影响。23比较1.5wt%和1.0wt% %Ag负载,前者的SPR峰值强度增加并且没有观察到明显的峰位移,表明Ag负载从1.0wt%增加到1.5wt%仅导致沉积的Ag的颗粒数量增加而没有改变粒子大小。24 Ag负载量进一步增加到2.0%(重量),SPR峰值变得略微向红外移动并且更宽,这意味着Ag纳米粒子开始生长和聚集。 Ag纳米颗粒的大小决定了等离子体介导的电子转移的效率,并且在确定转移到TiO2导带的电子的还原电位中起关键作用。在图S3中示出了1。5重量%Ag-TiO2的N 2吸附 - 解吸等温线。

图2(a)TEM和(b)具有1.5wt%Ag的Ag / TiO2复合材料的HRTEM图像。 (b)纳米复合材料的Ag纳米颗粒的高分辨率图像。

图2和图S4显示了具有不同Ag负载量的Ag / TiO2复合材料的TEM图像。可以在TiO2表面上均匀地观察到小的Ag纳米颗粒。观察到1.0wt%和1.5wt%负载的Ag纳米颗粒的平均尺寸没有太大差异,均为~2-3nm。测量2.0wt%的尺寸,稍微变化至~3-4nm。粒径趋势与基于SPR峰值的估计一致。虽然由于银含量较低,Ag / TiO2纳米复合材料的XRD图显示银的衍射峰没有出现(图S5),但能量色散光谱仪(EDS)证明了银的存在(图S6)。 XPS光谱证明在374eV存在Ag 3d5 / 2at 368eV和3d3 / 2(图S7),也验证了Ag组分。 Ag 3d的两个峰之间的6.0eV差异表明Ag以金属的形式存在。20 45eV的Ti 2p和530eV的O 1s源自TiO2

图3 CH4在光催化过程中使用纯TiO2和1,1.5,2.0wt%Ag / TiO2在气相光反应中在紫外 - 可见光照射下产生。

在UV-可见光照射下,在气体(CO 2气体 H 2 O蒸气)和水溶液系统(这里我们使用CO 2饱和的1M NaHCO 3溶液)中进行CO 2还原。 检测到原始二氧化钛存在水蒸气中的二氧化碳转化为CH4,生成速率为0.61mu;mol/ g·h(图3)。二价TiO2中的光激发空穴通过反应生成氢氧离子和氢离子。 (Eoredox = 0.82 V vs.NHE); 并且导带中的光生电子通过(Eoredox = -0.24V vs.NHE)的反应将CO 2还原为CH 4。加载1.0wt%和1.5wt%Ag后,CH4的生成速率分别增加到1.26mu;mol/ gbull;h和1.40mu;mol/ gbull;h。还检测到O2,产率为16.1mu;mol/ g,1.5wt%Ag / TiO2,照射8小时。在黑暗中或在没有光催化剂的情况下进行的相同的CO2还原实验显示没有任何CH 4的出现,证明CO2还原反应是由光催化剂的光驱动的。基于下式,QE = 8 * M(CH4)NA,在400nm和520nm波长下用1。5wt%Ag / TiO2进行CO 2还原的量子效率(QE)分别测试为0.16%和0.013%。 hv /lambda;I0St,其中QE是量子效率,M(CH4)表示CH4的量,NA表示Avogadro常数,h表示普朗克常数,v表示真空中的光速,lambda;表示波长,I0表示光强度,S表示照明区域,t表示照明时间。使用13CO2作为碳源的同位素实验也导致13CH4的形成,进一步证明光还原产物的碳部分真正来自施加的CO2(图S8)。由于Ag的费米能级低于TiO2导带,因此肖特基势垒可以在紫外 - 可见光照射下将二氧化钛表面的光激发电子去除到银并积累,从而改善了银修饰的光催化活性。其中,随后减少电子 - 空穴复合。25-27同时,Ag纳米颗粒中的SPR激发也产生热电子,其占据高于Ag的费米能级的能级。从而,来自SPR激发的Ag纳米颗粒的热电子和从TiO2转移到Ag的电子与吸附的CO2分子反应。随着负载Ag从1.0wt%增加到1.5wt%,越来越多的捕获电子在Ag中累积。它使Ag的费米能级越来越负,使Ag更加还原,这反映了更高的光催化还原效率。然而,Ag载量进一步增加至2.0wt%,观察到CH4生成速率反而降低至1.17mol / g·h。原因可能是Ag的等离子体共振的品质因子与纳米复合材料的光催化活性直接相关。28虽然Ag纳米颗粒充当电子的被动沉降器29,但同时,由于SPR效应,金属纳米粒子中的光诱导热电子也可以被迫振荡,并通过界面注入到TiO2中,许多研究证明了这一点。30-31

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