摘 要

选矿废水年产量巨大，内含多种污染物质，直接排入水体中会对环境产生污染。微藻生长速率快、净化环境效率高，被应用于多种污水处理工艺当中。本研究拟用尾矿原位分离的微藻（水②）处理三种选矿废。首先测定三种废水中的总氮、总磷和COD以及金属离子，再以废水为基质培养微藻（水②），研究生长速率的同时持续跟踪总氮、总磷和COD的消减，并研究收获后的藻粉生化组分，为其自身的潜在价值的研究提供实验依据。得到以下结果：

（1）磷矿废水中的磷含量超高，且其中氮含量也较其余两种选矿废水高很多，但磷矿废水与硫化矿废水的pH值过低，需要稀释5、10、20倍后再将pH值中和至7.3进行微藻培养，三种选矿废水经调配都达到微藻培养要求。

（2）磷矿废水稀释5倍总氮去除效率最高，达到87%，稀释20倍总磷去除效率最高，达到72%，硫化矿废水稀释10倍总去除率最高，达到91%，稀释20倍总磷去除效率最高，达到87%，锡矿废水中氮磷去除率均高于其余两种选矿废水，对TN去除率为94%，对TP去除率为88%，效果最好。

（3）微藻中各组分含量的研究中可以得知，微藻中的蛋白质含量高，达到了总量45%，是细胞蛋白的重要来源，能被人体吸收，具有一定商业价值。油脂占了约9%的含量，多数应为甘油的脂肪酸脂，但油脂含量偏低。糖类约占藻细胞干重的12%。两种叶绿素含量总共占比5%。

总之，利用微藻（水②）对选矿废水的处理效率较高，处理后的微藻蛋白含量高，有一定的商业价值有待发掘，是一种两者皆顾的废水处理方法。

关键词：微藻；选矿废水；脱氮除磷；油脂

Abstract

The annual output of mineral processing wastewater is huge, which contains a variety of pollutants. It will pollute the environment if discharged directly into the water. Microalgae grow fast and purify environment efficiently, so they are used in many sewage treatment processes. In this study, three kinds of mineral processing waste were treated by microalgae (water 2), which was separated from tailings in situ. Firstly, total nitrogen, total phosphorus, COD and metal ions in three kinds of wastewater were determined, and then microalgae (water 2) were cultured on wastewater as substrate. The growth rate of microalgae was studied and the reduction of total nitrogen, total phosphorus and COD was continuously tracked. The biochemical components of algae powder after harvesting were also studied to provide experimental basis for the study of its potential value. The following results are obtained :

1. The phosphorus content in phosphate ore wastewater is very high, and the nitrogen content is much higher than the other two kinds of mineral processing wastewater, but the pH value of phosphate ore wastewater and sulfide ore wastewater is too low, which needs to be diluted 5, 10, 20 times and then neutralized to 7.3 for microalgae cultivation. The three kinds of mineral processing wastewater can meet the requirements of microalgae cultivation after allocation.
2. The removal efficiency of diluted 5-fold total nitrogen is the highest, reaching 87%, diluted 20-fold total phosphorus is the highest, reaching 72%, sulfide ore wastewater 10-fold total phosphorus removal rate is the highest, reaching 91%, diluted 20-fold total phosphorus removal efficiency is the highest, reaching 87%. Nitrogen and phosphorus removal rate of tin ore wastewater is higher than the other two kinds of mineral processing wastewater, TN removal rate is 94%, TP removal rate is 88%, the effect is the most. OK. But it has no obvious removal effect on COD.
3. In the study of the content of each component in microalgae, we can know that the protein content in microalgae is high, reaching 45% of the total. It is an important source of cellular protein, which can be absorbed by human body and has certain commercial value. Oil accounts for about 9% of the total content, most of which should be glycerol fatty acid lipids, but the oil content is low. Sugars account for about 12% of the dry weight of algae cells. The two chlorophyll contents accounted for 5% in total.

In a word, using energy microalgae (water II) to treat mineral processing wastewater has high efficiency, high algae protein content after treatment, which has certain commercial value to be explored. It is a waste water treatment method that both of them take into account.

Key words: energy microalgae; mineral processing wastewater; nitrogen and phosphorus removal; grease

目录

摘要 Ⅰ

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.1.1 研究背景 1

1.1.2 研究意义 1

1.2 微藻研究现状 2

1.3 选矿废水污染研究现状 2

1.3.1 选矿废水污染现状 2

1.3.2 选矿废水处理技术现状 2

1.4 研究目的 3

1.5 研究内容与技术路线 3

1.5.1 研究内容 3

1.5.2 技术路线 4

第2章 材料与方法 5

2.1 实验材料 5

2.1.1 实验药品 5

2.1.2 实验仪器 5

2.1.3 样品准备 6

2.2 实验方法 7

2.2.1 选矿废水水质分析 7

2.2.2 微藻的生长情况 7

2.2.3 各污染物的去除效果 8

2.2.4 收获后藻体的研究实验 8

2.3 分析方法 8

2.3.1 紫外分光光度法对氮含量的分析 8

2.3.2 钼酸铵分光光度法对磷含量的分析 9

2.3.3 COD的分析 9

2.3.4 原子发射光谱分析（ICP） 9

2.3.5 藻体组分的测定分析 10

第3章 结果和讨论 13

3.1 选矿废水水质分析 13

3.1.1 金属离子的测定分析 13

3.1.2 其他物质的分析 14

3.2 微藻的制备及培养液中物质含量变化 14

3.2.1 培养液中TP浓度的变化曲线 15

3.2.2 培养液中TN浓度的变化曲线 16

3.2.3 培养液中COD浓度的变化曲线 17

3.3 藻粉的组分分析 18

第4章 总结与创新点 19

4.1 总结 19

4.2 创新点 19

参考文献 20

致谢 22

绪论

研究背景和意义

研究背景

世界人口是在增加，增加的人口需要消耗更多的能源，这使得能源越来越少，造成了能源危机越来越严重，按照目前的能源消耗速率，传统石油燃料在2050年就消耗殆尽^[1]。化石燃料燃产生大量温室气体，导致了环境中文明是气体的含量在极速增长，约占 25%^[2]。微藻是可再生性资源，它现在是在未来也将是我们迫切需求的。微藻中有大量能源，有希望为世界提供百分之三十的能源，所以它是重要的可再生能源^[3]。研究说明，微藻在固碳方面的性能较好，它的生长速率也快、还能净化环境等特点，是藻类中能产出生物“原油”的植物。是替代化石燃料的有力竞争者^[4]。例如，183吨二氧化碳能被100吨微藻固定，并且将微藻燃料经过测定是碳中性^[5]。

中国矿产丰富，采矿业十分发达，故而采矿所引发的一系列问题随之而来，比如说选矿废水的处理就是一个比较大的问题。选矿废水的类型为矿场排水、尾矿池溢流水与选矿工艺排水^[6]。选矿废水通常来说，它含高浓度重金属离子, 像铬、铅、汞及其他重金属元素, 这些选矿废水不经过完备的处理方式，会对环境造成严重污染，甚至对人体产生危害。此外，选矿废水中的硫醇类等有机污染物能对人体造成巨大的伤害，其中对人体的肝脏系统与神经系统的伤害尤为严重，人们长期饮用含这类污染物的水源会严重影响肝脏等功能。选矿废水仅仅在我国每年就会产生数亿吨, 若没有完备的处理方案却排放到环境中, 后果相当严重^[7]。

微藻（水②）是从鄂州市凡口区尾矿库中提取并于在实验室筛选后选出。（水②）能在复杂的选矿废水环境中存活并快速生长，可以利用污染水体中的氮、磷促成自身生物质的生长，藻体的生物质能吸收一定的重金属污染物，所以利用（水②）治理选矿废水是可行的。目前微藻在用作处理选矿废水时效果良好，具有较好的发展前景。本文将研究微藻（水②）对选矿废水的处理效果，希望为微藻生物能源的发展提供借鉴。

研究意义

金属选矿过程中会带有废水产生, 且废水中的COD含量、SS浓度及重金属含量高, 不能达到国家相关排放的标准, 也不能满足直接回用水质要求^[8]。而（水②）能在如此复杂且高污染的水体中能存活并繁殖，对选矿废水很可能有良好的处理作用。此外，它能利用选矿废水中的氮磷进行自养繁殖，还能对危险化合物进行吸附作用，是一种较理想的修复选矿废水的微藻生物。

本研究通过对三种不同矿区的选矿废水水质进行测定，探究选矿废水中是否有对（水②）的正常生长产生影响的有毒物质以及是否含有（水②）所需要的营养物质和适宜条件，得出（水②）将选矿废水作为培养液的配制方案。再将（水②）接种至已配制好的选矿废水中，在智能光照培养箱中培养18天，得到（水②）在不同的选矿废水中的生长曲线、磷浓度变化曲线、氮浓度变化曲线、pH变化曲线与COD变化曲线。最后将培养出的藻进行多次离心、清洗后冻干，并对藻的叶绿素a（Chl a）、叶绿素b（Chl b）、油脂、糖和蛋白进行测定，得到（水②）对选矿废水中污染物质的去除效果，从而找出处理选矿废水的有效解决方法。

微藻研究现状

微藻通过光合作用对光的利用效率高，种类较多，进行无性繁殖。如今小球藻是各领域都在研究，同时也是研究的最多的一种微藻，其在能源化利用，脱磷除氮，水处理方面都有很大的发展空间，有的微藻脂质含量很高，可作为再生生物质能源，并且生长过程中不会产生二氧化碳，无副作用的同时还能净化环境。我国作为能耗大国，一直以来都在对微藻的能源化进行研究，在2015年底，我国的生物质资源就达到了4.6亿多吨标准煤^[9]。

选矿废水污染研究现状

选矿废水污染现状

（1）选矿废水的来源

选矿废水的来源有很多，在对矿石进行处理的大多数情况下都会产生废水，比如选矿、过滤、浓密（缩）等工艺过程，而这些不同类型的选矿废水的组成成分也是不同的，有包含泥沙与矿石颗粒的洗矿废水；有颗粒物的破碎系统废水；含油类污染物的设备冷却水；选矿药剂的残留废水；浮选药剂和它分解产物^[10]。并且选矿废水不仅种类多，其年产量还大，成分复杂，特别是含有调整剂、起泡剂等多种药剂，水体中SS、COD、pH以及酸度碱度指标都极高^[11]。

（2）选矿废水特点及其危害

选矿废水中会含有较多的重金属离子，土壤与水体会被重金属离子污染，人体健康会于我食物链的存在受到危害^[12.13]。水生动物会被选矿废水中的选矿药剂毒死，人类亦然。世界上除了冷血动物不受影响，其他生物都会受到巨大的毒害作用，中枢神经等会受到巨大的损伤^[14]。超过5mg/L浓度的黄药使水中鱼类都死亡。。水中松醇油、黑药质量浓度超过1.0微克每升就会影响鱼类正常生长和繁殖^[15]。此外，浮选药剂会在进入水体后改变其pH，水体会被富营养化，并升高水体CO₂，水环境被严重影响。

其他污染物有SS、黑药、松醇油等，带来的环境问题有很多：水中SS会影响藻类光合作用，并且SS还会有细菌病毒附着，细菌病毒的大量繁殖会对人体有危害影响，更别说对人体有剧毒作用的氰化物，这些污染物质都需要经过去除后才能将选矿废水排入自然水体^[16.17.18]。

选矿废水处理技术现状

选矿废水的处理技术在整个工艺中是非常重要的。随着科技的发展，选矿废水处理技术是一直进步并不断增多的，技术工艺水平也在不断提高，目前正在使用的方法包括以下所示:

1. 中和法。目前中合法是在酸性废水中处理重金属离子，用于总金属净化比较成熟的方法。这个方法将废水中的重金属离子生成沉淀而分离，达到废水处理的效果。添加生石灰是比较经济科学的方法来去除重金属。
2. 混凝法。混凝法能去除选矿废水中的SS、有机物与可溶的重金属离子等，对不同水质的选矿废水添加不同的混凝剂进行处理。此法易而有效，其中粘合剂被分成无机凝固剂和有机聚合物絮凝剂、电中和沉淀的无机凝结剂和双电子压缩层以及有机吸附、桥接和卷绕絮凝剂实现混凝沉降^[19]。
3. 吸附法。吸附方法使用高的固体吸附能力从废水中除去污染物。存在许多类型的吸附剂，它们通常用作活性碳吸附剂作为原料和材料吸附剂。吸附剂会吸附污染物，与微生物相互作用对污染物进行降解。选矿废水中的有机物与金属离子一般用吸附法处理，处理效率高^[20.21]。
4. 人工湿地法。人造湿地其内部动植物、微生物以及非生物部分便能实现循环，并在进行自身的循环是对污染物进行净化和补救，其中的各部分之间的循环包括物化生三方面。人造湿地的投资成本低、拥有抗冲击性和优质的流水，而且还增加了绿色土地的面积，带来了良好的经济效益和生态效益。现在这个方法受到一直认可，有许多科研机构在研究，发展前景广阔^[21.22]。

此外还有硫化法、氧化法、生化法和自然净化法等方法可用于选矿废水的处理。

研究目的

中国矿产资源排名世界第三，十分的丰富，探明矿产资源约占全世界总量的12%,仅次于美国和俄罗斯。丰富的矿产资源需要得到开采才能供人们使用，而大量的开产导致我国每年产出选矿废水数亿吨。这些选矿废水如果未经处理直接排入环境中，会带来严重的环境污染。开发和应用选矿废水处理技术，对实现我国矿山可持续发展具有重要意义。

本研究的目的是通过藻类能吸收选矿废水中的氮磷等多种有害物质供其生长的特性，利用藻类来处理选矿废水，来达到水中富营养化物质的去除。同时研究藻类对不同性质的选矿废水的去除效果。

研究内容与技术路线

研究内容

本实验首先对三种选矿废水的水质进行测量，三种选矿废水分别是磷矿废水、锡矿废水和硫化矿废水，随后调节选矿废水的pH值，使藻（水②）能在选矿废水中顺利生长繁殖，利用藻类生长对氨氮吸收的作用研究其吸收效果，运用各种测量方式对其进行测量，最后研究收获后的藻类的性质，主要内容如下：

1. 对选矿废水各种性质的测定，其中包括ICP 各金属离子浓度、COD、BOD、总N、总P、硝态氮、氨氮、有机P、无机P的测定。然后将磷矿水与硫化矿矿水分别稀释相同倍数，最后用氢氧化钠溶液调节三种选矿废水的pH。
2. 微藻（水②）的制备，将已分离提取并保存在恒温培养箱中的“水-2“取少量于BG11培养液中接种，进行扩大培养，随后将扩大培养的微藻（水②）接种到用选矿废水培养微藻，放入25℃的恒温箱中用8000LX光照培养（水②）藻体18天左右。
3. 微藻在选矿废水中的培养，从第一天开始培养起，每三天测一次藻的数量、溶液中的磷浓度、溶液中的氮浓度、溶液中COD的含量和pH值。绘制（水②）在三类选矿废水中的生长曲线、磷浓度变化曲线、氮浓度变化曲线、COD含量变化曲线和pH值变化曲线，研究（水②）对各类选矿废水中污染物的去除效果。

（4）微藻的收获，在经过18天的培养就收获微藻，随后离心上清液再测水中总氮、总磷、BOD、COD、pH的数值，并将离心后的藻细胞经过多次离心、洗涤后冻干，最后测定藻的总油脂、蛋白、糖、Chl a、Chl b含量。

技术路线

选矿废水水质的研究 ICP、消解和紫外分光

选矿废水培养液的配制 不同浓度稀释