摘 要

随着时代的发展，环境问题越来越来越受到人们的重视，由于我国水资源的短缺，水体污染的治理是环境污染治理中相当大的一部份。本研究主要以三种水滑石前驱体吸附水中六价铬（C₂O₇^2-）。通过XRD表征分析，证明水滑石前驱体在水中经过不断的搅拌可成生成水滑石；吸附实验结果表明在转化为水滑石的过程中也对六价铬产生了吸附作用，其吸附效率要高于成品水滑石。本研究通过简易的机械化学球磨制备了Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al三种水滑石前驱体，选择不同吸附剂用量、温度、时间等条件进行了对重铬酸离子的吸附实验，并且用不同的吸附等温模型和吸附动力学方程进行拟合。实验结果表明三种水滑石前驱体对六价铬都有一定的吸附容量，Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al三种水滑石前驱体的理论吸附量分别为38.61 mg/g、21.34 mg/g、16.8 mg/g。三种水滑石前驱体对六价铬的吸附效果为[Mg-Al]-LDH＞[Zn-Al]-LDH＞[Ca-Al]-LDH。水滑石前驱体在铬废水的处理中具有很大的应用前景。

关键词：水滑石前驱体; 铬离子; 机械力化学; 吸附

Abstract

With the development of eras, more and more attentions had been paid to environmental problems. Due to the shortage of water resources in China, the wastewater treatment was a considerable part of environmental pollution treatment. In this study, hexavalent chromium (C₂O₇^2-) in water was adsorbed by three kinds of hydrotalcite precursors. The XRD proved that the precursors of hydrotalcite could be formed into hydrotalcite after continuous stirring in water. The results of adsorption experiment showed that the adsorption efficiency of hexavalent chromium was higher than that of hydrotalcite. In this study, three kinds of hydrotalcite precursors (Mg-Al, Zn-Al and Ca-Al) were prepared by mechanical and chemical ball grinding. The experiment results showed that the three kinds of hydrotalcite precursors have a certain adsorption capacity for hexavalent chromium, and the theoretical adsorption capacities of the three kinds of Cr(Ⅵ) were 38.61 mg/g, 21.34 mg/g, and 16.8 mg/g, respectively. The adsorption efficiencies of hexavalent chromium three on hydrotalcite precursors were [Mg-Al]-LDH gt; [Zn-Al]-LDH gt; [Ca-Al]-LDH. The hydrotalcite precursors have a great prospect in the wastewater treatment of chromium.

Keywords: Hydrotalcite precursor; Kneeling ion; Mechanochemistry; Adsorption.

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪 论 1

1.1 研究背景 1

1.2 铬污染处理现状 1

1.2.1 还原沉淀法 1

1.2.2 离子交换法 1

1.2.3 电解法 2

1.2.4 生物法 2

1.2.5 吸附法 2

1.3 水滑石概述 3

1.3.1 水滑石性质 3

1.3.2 水滑石的制备 3

1.4 课题研究目标、内容与意义 4

1.4.1 研究目标 4

1.4.2 研究内容 4

1.4.3 课题意义 5

第2章 实验方法 6

2.1 实验试剂与仪器 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验中相关溶液的配制 6

2.1.3 实验仪器 7

2.2 水滑石前驱体的制备 7

2.3 重铬酸根的吸附 7

2.4 吸附模型与相关方程 8

2.4.1 吸附量计算方程 8

2.4.2 吸附动力学 9

2.4.3 吸附等温方程 9

2.5 XRD测定 9

第3章 水滑石前驱体对重铬酸根离子(Cr₂O₇^2-)吸附性能的研究 10

3.1 Mg-Al水滑石前驱体的吸附机理研究 10

3.1.1 吸附等温模型 10

3.1.2 吸附动力学 11

3.2 Zn-Al水滑石前驱体的吸附机理研究 12

3.2.1 吸附等温模型 12

3.2.2 吸附动力学 14

3.3 Ca-Al水滑石前驱体的吸附机理研究 15

3.3.1 吸附等温模型 15

3.3.2 吸附动力学 17

3.4 XRD图谱分析 19

3.4.1 Mg-Al水滑石前驱体XRD图谱分析 19

3.4.2 Zn-Al水滑石前驱体XRD图谱分析 19

3.4.3 Ca-Al水滑石前驱体XRD图谱分析 20

3.5 小结 21

第4章 结论 22

参考文献 23

致谢 25

第1章 绪 论

1.1 研究背景

我国是人均水资源非常匮乏的一个国家，而且现如今的水污染问题也是极为严峻，重金属污染在水污染问题中也占了很大一部分的比重。本课题则是对重金属铬的去除进行了的研究。

铬在自然界中的分布是很广泛的并且大多呈三价；而人为的污染则常常来时工业废水废气等^[1]，通常为六价以铬酸根离子存在。环境中三价铬与六价铬会互相转化，三价和六价铬对人体都有害，但六价铬的毒性远大于三价铬，六价铬是一种强致癌物质，会引发人体的很多疾病。铬污染已经成为一种重要的环境问题，急需有效的解决方法。

铬污染主要来源于金属加工、电镀、制革等行业。这些行业在工业生产过程中常常会用到铬盐因为铬良好的电子层结构使其具有良好的稳定性和抗腐蚀性。工业废水中的铬主要是六价化合物，如铬酸根离子。三价铬和六价铬对人体健康都有害而六价铬的毒性强，更易为人体吸收，而且可在体内蓄积^[20]。

1.2 铬污染处理现状

针对水中六价铬的去除，通常有物化法和生物法两大类，主要的方法有还原沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法、生物法等。

1.2.1 还原沉淀法

还原沉淀法的基本的原理为通过投加还原剂把六价铬还原成三价铬，然后在碱性的环境下生成不溶于水的Cr(OH)₃沉淀从而达到去除水中六价铬的效果。此方法过程较为简单，重点在与反应过程中pH的控制。在还原反应的过程中最好保持含铬废水为酸性，pH一般保持在2~6左右。在生成沉淀的过程中则要调整含铬废水的pH,使其保持在8~9左右。在碱性环境中生成Cr(OH)₃后就可以通过简单的固液分离去除掉水中的铬。常见的还原沉淀法有硫酸亚铁法、二氧化硫法、铁氧体法等^[13]。

1.2.2 离子交换法

离子交换法是通过离子交换树脂上的交换基团与废水中的铬离子进行交换从而达到去除水中铬离子的一种方法。离子交换树脂分为阴离子交换树脂与阴离子交换树脂两种。阴离子交换树脂主要用来去除六价铬，因为六价铬在水中常以铬酸根或者重铬酸根的形式存在。阳离子交换树脂则通常用来去除水中的三价铬离子。离子交换树脂在与废水反应完毕后可以通过与特定的溶液再进行反应从而再生并进行再次利用，同时也可以把反应完毕后溶液中的铬进行回收。离子交换法并不是很常用，因为此方法具有很多的局限性，比如投资较大、平时管理难度较大等等。此外一般的含铬废水中也会存在许多的杂质，这些杂质会极大的影响离子交换法的处理效果。因此离子交换法一般不会作为一种单独的方法来处理含铬废水，大多数的情况是与其他的处理方法联用以提高处理效果^[14]。

1.2.3 电解法

电解法是在含铬废水中设置阴极和阳极两个电极并通上直流电。一般来说，阴阳两极的材料都是钢板，在直流电的作用下，阳极的溶解产生亚铁离子，阴极则不断地产生氢离子。此时溶液的酸性增强，在酸性环境下，六价铬被水中的氢离子和亚铁离子不断的还原生成三价铬离子。随着氢离子的不断消耗水中的氢氧根含量变多，溶液变成碱性，三价铬离子与氢氧根结合后生成Cr(OH)₃沉淀，于是水中的六价铬被去除。电解法具有管理方便，效果好，占地面积小等优点，但是不适合用来处理成分复杂的含铬废水，此外旧式的铁电极腐蚀消耗严重也是其一大缺点。不过许多新式的电极已被研发出来比如三维电极、细粒膨胀石墨流态化电极等用来替代老式的铁电极，并取得了较好的处理效果^[14]。

1.2.4 生物法

生物法处理含铬废水主要有两种类别，一种是生物吸附，一种是生物还原。生物吸附的原理主要是微生物表面的胞外多聚物，官能团等与六价铬进行结合，达到吸附作用。生物还原法则是利用了微生物的氧化还原酶来还原六价铬。微生物的氧化还原酶有两种参与模式，一种是直接参与，另一种是间接参与。直接参与是指六价铬直接通过微生物的作用被还原成三价铬离子，间接参与则是指碳水化合物与硫酸根在微生物的作用下生产了硫化氢，而后硫化氢再将六价铬还原成三价铬离子^[19]。生物法操作简便，但是其发展时间还较短，具有较高的潜力。

1.2.5 吸附法

吸附法是通过吸附剂的吸附作用来吸附水中的铬从而去除。常用的吸附剂一般为活性炭，用活性炭作为吸附剂需要控制pH值为4左右，此时吸附效果较佳。pH过高会失去吸附性，过低则活性炭不起吸附作用，主要表现为还原作用。除了活性炭以外，近年来也有学者研究玉米棒、椰子壳等作为吸附剂都具有不错的效果^[13]。本研究采用的方法也是吸附法，不同的则是本研究利用机械力化学打合成水滑石前驱体。得到的产物在水中或含有污染物的废水中室温搅拌便可以转换成所定的水滑石，更有意义的是在吸水转化为吸附剂的过程中，比吸附剂产品能更容易地把废水中的污染体容纳到结构里来^[4]，极大地提高了净化能力。这种方法以矿物材料治理环境污染的方法，在实际的应用中有极大的发展前景。

1.3 水滑石概述

1.3.1 水滑石性质

水滑石是层状双金属氢氧化物的一种，作为一种合成矿物材料比起天然矿物材料具有纯度高、质量稳定等优点。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物^[17]。在水滑石特殊的层状结构中，主体层板的晶格中是阳离子，晶格外的层间是阴离子，这种特殊的结构决定了水滑石具有碱性、组成和结构可调控性、记忆效应、热稳定性等^[18]。水滑石的吸附主要有三种类型：物理吸附、化学吸附、离子交换吸附。物理吸附是通过范德华力进行的。化学吸附则主要因为吸附质与水滑石发生了反应从而形成了配位化合物。离子交换吸附主要是由水滑石的特殊结构形成的，液相中的离子由于水滑石的特殊结构能够与水滑石的层间离子进行交换，进而从液相转移到固相中。

1.3.2 水滑石的制备

（1）共沉淀法是水滑石合成的基本方法之一，共沉淀法主要分为两种：高过饱和度法和低过饱和度法。首先配置出一定浓度和比例的混合碱溶液与混合盐溶液。在高过饱和度法中，首先要将混合碱溶液与混合盐溶液分别加热到反应温度。然后加入到相同温度的去离子水中进行快速的搅拌，最后得到的沉淀烘干就可制得水滑石。低过饱和度法则需要先准备一个容器，在容器中加入蒸馏水加热到一定的温度，将混合盐溶液和混合碱溶液和按一定的速度同时滴入蒸馏水中进行搅拌，待溶液滴加完毕后继续搅拌使其陈化，最后得到的沉淀经过过滤、洗涤、烘干就可得到水滑石^[15]。此方法需要注意的一点是需要保持全反应过程中pH值的恒定。共沉淀法制得的水滑石产物纯度较高，品质较好。同时可以制备的种类也非常多，相应的过程也较为简便，但是此方法只能制备可溶性盐和碱的水滑石产品，具有一定的局限性。

（2）水热合成法是将两种不同金属的盐溶液进行混合搅拌，搅拌后的混合浆液转移至反应釜中进行高温高压的反应，反应时间较长。反应过后的产物经过滤、洗涤、烘干即可得到水滑石。水热合成法的成核和晶化过程是被隔开的，使得晶化过程的反应更加完美。此外由于水热合成法在密闭的空间中进行反应，使得外来杂质无法进入，最后得到的产品品质很高。水热合成法可以制备难容性盐的水滑石产品，并且可以通过调整反应的条件一定程度上控制生成物的性状^[5]。

（3）离子交换法的原理是基于水滑石的层间阴离子可交换性。离子交换法是通过一种已经得到的水滑石，在某种条件下将需要的阴离子通过离子交换的方式将原水滑石中的阴离子交换出来从而得到一种全新的水滑石。离子交换法不仅可以控制层间阴离子的种类还可以通过交换不同体积的阴离子得到不同层间间距的水滑石^[16]。

（4）焙烧还原法的原理是基于水滑石的记忆效应这一性质。水滑石在通过一定温度下的焙烧之后可以转化为双金属氧化物^[11]。并且这种双金属氧化物在阴离子溶液中可以重新复原为水滑石。因此可以将原来的水滑石进行焙烧，而后加入到另一种不同的阴离子溶液之中形成一种新的水滑石。焙烧复原法在焙烧过程中一定要注意温度的控制，一但焙烧的过高产生了尖晶石结构就会使得焙烧还原法失败。焙烧还原法可以用来制备阴离子较为复杂的水滑石，但是容易生成非晶相杂质，会使得水滑石的品质降低^[1]。

（5）机械力化学是研究关于施加于固体、液体和气体物质上的各种形式的机械能——例如压缩、剪切、冲击、摩擦、拉伸、弯曲等引起的物质物理化学性质变化等一系列的化学现象的科学。通过机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料或对材料进行改性处理是其主要的研究和运用方向^[12]。本研究是通过球磨使得相应的无机矿物材料的晶粒细化，缺陷密度增加，产生晶格缺陷、晶格畸变，并且具有一定程度的无定形化，原子重排；物质表面化学键断裂而产生不饱和键，自由离子和电子。最后得到水滑石前驱体。水滑石前驱体在水中搅拌一定时间后即可形成水滑石相^[4]。除了这些方法之外还有许多其它的制备方法，如成核/晶化隔离法、微波晶化法、盐—氧化法、氮气保护合成法、诱导水解法、脉冲激光法、表面合成法等。

1.4 课题研究目标、内容与意义

1.4.1 研究目标

本研究着重为球磨法即机械力化学法制备的水滑石前驱体的对水中六价铬的吸附机理。以镁铝、锌铝及钙铝水滑石前驱体为研究对象，以期能够对于当今重金属铬污染的治理起到一定的启发和指导作用。

具体目标如下：

（1）利用机械力化学法合成水滑石前驱体。

（2）研究不同的水滑石前驱体对废水中铬吸附效果。

1.4.2 研究内容

研究内容分为两大部分:第一类水滑石前驱体合成，以不同的二价与三价的金属氢氧化物为原料，制备不同类型的水滑石前驱体。第二详细探讨水滑石前驱体在水中形成相应的水滑石的程中吸附固定六价铬离子的动态过程并在不同的条件下进行六价铬离子的吸附实验，最后系统评价前驱体对六价铬离子的吸附能力。以此来判断这些材料在铬废水处理中的应用潜力。

1.4.3 课题意义

本研究采用了一种新颖的合成方法：机械力化学法。机械力化学法即球磨法，该方法无需加热，没有排放，合成方法比较简单，是较为节能高效的一种合成方法。原料经过高能球磨后发生一系列化学反应，改变了原来矿物材料的性质从而得到了水滑石前驱体，将水滑石前驱体置于水中不断搅拌时，水滑石前驱体会发生反应转变为水滑石，并且在这个过程中更容易对水中的铬离子进行吸附，所以水滑石前驱体对含铬废水的处理效果远远高于已经合成的水滑石本身的处理效果^[3]。

第2章 实验方法

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

Al(OH)₃(分析纯)、Ca(OH)₂(分析纯)、CaCO₃(分析纯)、Mg(OH)₂(分析纯)、3Zn(OH)₂.2ZnCO₃▪H₂O (分析纯)、K₂Cr₂O₇ (分析纯)、丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼(分析纯)，所有试剂品牌均为国药集团。

2.1.2 实验中相关溶液的配制

实验过程中，对于水中六价铬的测定方法采用的是二苯碳酰二肼分光光度法测定(GB7487-87)，药剂的使用和溶液的配置均严格按照此国标的标准进行。

（1＋1）硫酸：取1000mL的大烧杯一个，500mL烧杯一个，先量取500mL去离子水于1000mL的大烧杯中，再量取500mL的浓硫酸于500mL的烧杯中。将浓硫酸缓缓倒入到去离子水中，一边倾倒一边进行搅拌。最后得到一比一硫酸。

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