在水相α，ω-二羧酸中铁催化C-C键光解裂解期间碳自然丰度的动力学同位素效应外文翻译资料
2022-11-26 08:11
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在水相alpha;，omega;-二羧酸中铁催化C-C键光解裂解期间碳自然丰度的动力学同位素效应
摘要：
通过研究水相alpha;，omega;-二羧酸中三价铁-草酸，丙二酸，琥珀酸复合物催化C-C键光解裂解期间碳自然丰度的动力学同位素效应，来识别三价铁-草酸复合物在太阳光辐射下的C-C键裂解机理。实际观察到KIE的值分别为5.9permil;，11.5permil;和8.4permil;。这种变化和Fe-O键断裂的次级碳KIEs不一致，但是与连续断裂的Fe-O键和C-C键的原生碳KIEs一致。特殊性位置的13C含量，分别估计KIEs为 5.9permil;，17.2permil;和17permil;时C-C键的断裂，表明羧基-羧基和甲基-羧基裂解的KIE不同。
介绍：
三价铁和草酸根离子在大气凝结相中是普遍存在的，比如实地研究表明云水在大气中的离子浓度在3.8-390nmol/m3之间，草酸浓度在0-1.7nmol/m3之间。大气中的草酸盐在云的形成中起重要作用。尽管大气对地球气候有重要影响，但草酸盐是如何产生和汇入大气的仍然不清楚。在液相中，Fe3 和草酸离子根据两者之间的浓度比迅速形成单、二、三氧合物。形成的复合物在紫外和可见光的作用下被光解到Fe2 和较小的碳产品(如CO2)。根据模型计算，分解可能是大气草酸的主要下沉通道。然而，它的意义从来没有被作为实验来评价，因为光的浓度测量并不能提供足够的信息来阐明光解的程度。在过去的六十年中，在液相中Fe3 -oxalate复合物的光解机制在实验室中得到了很好的表征，除了草酸C-C键的裂解，导致CO2的产生。在紫外-可见光照射下，Fe3 -trioxalate复合物被提高到其激发态:
已经提出了两种可能的C- C键裂解通道。一种机制是通过一系列反应，首先将草酸盐配体中的电子转移到中心铁，然后逐步劈开两个Fe-O 键：
一个产生的草酸根的C- C键瞬间裂解，产生CO 和CO 自由基[10,11,14,19]：
一系列（2）和（3）的反应的一级速率常数为是155-280s-1[8]，步骤（4）的为2*106 s-1 [10]。这些数字分别给出半衰期是250-450微秒和350 纳秒。据报道，步骤（2）的产物是亚稳定的[8]，因此步骤（3）被认为在一系列（2）-（4）反应中受到速率限制。另一个可能的机制是顺序裂解C-C和Fe-O键。[9,13,15,20]：
就我们所知，步骤（5）的速率常数尚未报道。丙二酸络合物的C-C和Fe-O键的连续断裂已经被提出了[17]。在大气化学中，对C-C键断裂机制的识别是重要的，因为不同的途径产生CO2-的不同数目的基团，影响铁氧化还原和HOx 在水相化学[18]。
碳动力学同位素效应（KIE）提供了有价值的反应机制信息[21-25]。一个KIE经常用下面的符号来定义：
其中12k是仅包含12C原子的目标物质的光解速率常数，13k是包含一个13C原子与其他12C原子的相同物质的光解速率常数。原则上，这些效应是理想的C-C键断裂机理，如（2）-（4）的一系列反应，（3）中的限速步骤涉及次级碳KIEs（一般二级KIEs显着小于初级KIE），而反应（5）涉及初级碳KIE。然而，仅对草酸复合体的KIE的观察并不能提供令人信服的证据来确定C-C键裂解通道，因为一些次级碳KIE已知是重要的，例如[26]，没有任何参考价值，我们不知道观察到的KIE是大还是小。通过比较Fe3 -草酸根（C2），丙二酸根（C3）和琥珀酸根（C4）配合物的KIE可以解决这个问题。当个13C原子的随机分布在分子碳上时[27-30]，对于Fe3 -草酸根，丙二酸和琥珀酸根络合物，在反应的仲碳KIES （3）将正比于一个以上的碳原子数配体分子（即1/n），因为效果取决于与Fe 键合的羧酸根碳中13C含量的概率。同时，反应（5）中的初级碳KIE 将与2 / n成比例，因为13C涉及C-C键断裂的可能性。
以特定元素反应获得的天然丰度来测量KIEs不仅有助于阐明反应机理，还能评估自然环境中元素化学反应的程度[31]。这是因为在环境中发现的物质已经含有稳定的同位素，其自然丰度允许KIE通过实验室研究参数化[29,30,32,33]，并扩展到实地研究[34-37]。尽管已经报道了用于Fe3 -羧基络合物光解的KIE [38,39]，但它们不是在阳光下C-C键裂解。因此，本研究的目的是在模拟太阳光照射下，以高精度获得和报道天然丰度的碳KIEs，用于Fe3 -草酸根，丙二酸盐和琥珀酸盐复合物的元素光解反应。然后将所得的KIE用于鉴定Fe3 -草酸根络合物的未识别C-C键裂解反应。
2.材料和方法
2.1 Fe3 -二羧酸络合物混合物的制备
根据Zuo和Hoigneacute;的报道，制备Fe3 和羧酸盐的水溶液，其条件代表酸化的大气水[11]。在这份报告中，研究了Fe 羧酸络合物的光解。简言之，在双重净化水（Aquarius RFD 240NA和RFU 424TA，ADVANTEC，Tokyo，Japan）中制备0.1M HClO（61％纯度，Kanto Chemical Co.，Inc.，Tokyo，Japan）的含水混合物。用pH计（Orion 3 STAR，Thermo Fisher Scientific，USA）将该混合物的pH用NaOH和HCl（分别为96％和36％的浓度，Kanto Chemical Co.，Inc.）预先调节至3.5，以避免沉淀Fe3 并使氧化还原反应最大化[10]。将草酸，丙二酸和琥珀酸（纯度gt; 98％，Wako Pure Chemical Industries，Inc.，Japan）中的每一种溶解于双重纯化水中以制备0.1M 原液。草酸、丙二酸和琥珀酸的参考delta;13C值（报道plusmn;标准误差（sigma;））通过使用耦合用同位素比率质谱仪，或EA-IRMS元素分析仪固体试剂的直接分析来确定（Flash 2000 and Delta V Advantage, Thermo Fisher Scientific, U.S.A.）。这些值分别为-28.3 plusmn; 0.1permil;，-25.1 plusmn; 0.3permil;和-25.7 plusmn; 0.1permil;。Fe2(SO4)3（Kanto Chemical Co., Inc.）溶解于高氯酸盐溶液中，使用这些溶液制备含有10mu;M Fe3 与400,600或1000 mu;M草酸，600mu;M丙二酸或 800mu;M琥珀酸的最终溶液。由于复合物对光敏感，所以所有的实验在黑暗的环境中进行。
2.2 光解实验
详细说明光解实验的流程图如图1所示。光解实验在室温（295-300K ）下在500-mL石英烧杯（90mm 外径times; 120mm 高，AS ONE Corp.，日本）中进行 。最初，烧杯被装满，相当于总容量约650 毫升。使用磁力搅拌器持续搅拌混合物，并通过人造太阳光（Xenon Short-Arc Lamp and Optical Module X，Ushio）单向照射。使用UV滤光片（与Hoya UV-30类似的模型，窗口Phi; = 2-in）和IR滤光片（具有蒸馏水的6123NS型液体滤光片，窗口Phi;）的组合来过滤波长短于250nm 且长于800nm的 波长 = 2-in，Oriel，USA）模拟对流层中自然日光的辐射分布。计算的平均光路长度（基于烧杯尺寸）约为8.5 厘米，注意到由于烧杯的圆形形状，在两英寸的窗口中光路不同。照射一定时间后，光被阻断停止光解作用，则所照射的溶液中取样，以确定该羧酸浓度（要求250 的溶液mu;L）和浓度和delta;13C低挥发性溶解有机碳的13C（LV- DOC，需要3 times; 100 毫升的溶液）。剩下的溶液放在烧杯中（〜350℃） mL）进行进一步照射，然后进行相同的化学分析。 使用相同的装置使用4mu;M2-硝基苯甲醛（2-NB）水溶液评价人造日光的强度。
2.3 分析
羧酸和2-NB的浓度使用高效液相色谱或与UV/Vis检测器（SPD-10A，Shimadzu Corp.，Japan）偶联的HPLC（L-6000，HITACHI，Japan）测定。使用210nm的波长来检测羧酸。使用Zorbax SB-Phenyl（Agilent Technologies Inc.，USA）分离柱，流动相流速为 1mL /min。磷酸二氢钾水溶液（25mM ，纯度gt; 99.5％的关东化学株式会社制）作为流动相，用磷酸（纯度85％，关东化学公司制）调整为pH2.5。对于2-NB的分析，使用Inertsil ODS-4（GL Science Inc.，Tokyo，Japan）作为分离柱，并将乙腈（HPLC级，Kanto Chemical Co.，Inc。）溶液和双重纯化水（6:4）作为在1 mL /min的流速流动相。使用260nm的波长来检测2-NB。
浓度和delta;13C值在照射溶液LV-DOC的相同的方式进行分析如先前报道[36],并使用IAEA国际delta;13C标准验证。简言之，将 100mL水溶液通过旋转蒸发器（在20 托下在313K下）浓缩至~0.2mL ，通过称重来确定浓缩溶液的最终体积。将浓缩溶液的0.05-0.10毫升等分试样移液到0.15毫升锡杯（Ludy瑞士AG，瑞士），LV-DOC的浓度和delta;13C通过EA-IRMS分析，一式三份。delta;13C符号的定义如下：
其中（13C /12C）sample和（13C /12C）reference分别是13C /12C样品和参考的原子比率（Vienna Pee Dee Belemnite）。
此外，对丙二酸和琥珀酸进行位置特异性同位素分析以了解其分子结构中的初始13C分布。将试剂溶解于二甲基亚砜-d6（Wako Pure Chemical Industries, Inc.）中，使用400-MHz的核磁共振（NMR）光谱仪（AVANCE III Nano Bay 400，Bruker Corp.）分析溶液。
2.4 人造阳光的照射强度
根据观察到的2-NB浓度随照射时间的减少（图SI-1），2-NB在人造太阳光下的表观光解频率（J-value plusmn; sigma;）为（-1.08 plusmn; 0.05）times; 10-3 s-1。物质i的J值通常定义为
其中lop是以cm的光路长度，εlambda;，摩尔吸光系数用mole L-1 cm-1表示，和Phi;lambda;，量子产率。Ilambda;是体积平均入射辐照度或光化通量（光子摩尔L-1s-1）的波长范围内的lambda;1至lambda;2。因为Ilambda;是一个实验确定的参数，所以通过路径长度归一化的J值（即J/Iop比率）可以用来比较辐照强度。先前报道的J/Iop 比率范围从-4times;10-3至-2times;10-2 s-1 cm-1 用于实验室研究，-5.1 times; 10 s-1 cm 用于在北卡罗莱纳州晴空中进行的研究[40]。通过比较我们的J/Iop值与这些值（-1.28 plusmn; 0.06）times; 10 s-1 cm-1），我们的值占先前确定的0.64-3.2％（实验室）和25％（田地）照射强度。应当指出的是，delta;13C用于确定KIE值和光解程度不受该辐照差异的影响，因为KIE被表示为相对值。
3. 结果和讨论
3.1 浓度和delta;13C测量
NMR分析显示丙二酸和琥珀酸的羧基13C与甲基13C峰面积的比率等于羧酸与甲基碳的化学计量比（图SI-2），证明13C原子的随机分布超过分子碳。
羧酸浓度（通过HPLC测定）的重现性至少为5％。LV-DOC的准确度和delta;13C的测量值通过未
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