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城市地区基于受体建模的挥发性有机化合物排放的时空分布

摘要：本次研究是在2014年冬天以塞尔维亚的贝尔格莱德这座城市为采样地点，使用质子转移反应质谱计对挥发性有机化合物并与NO_X，NO₂，NO，SO₂，CO，PM₁₀ 等气体浓度一起进行测定的。由于需要源解析的目的,正矩阵因数分解模型和不混合受体模型被应用于获得的数据集,这两个都用来解决六个概要文件。在尊重气象数据，行星边界层高度，和地区和远程传输这些条件的前提下，通过受体模型解决方案的综合分析和比较，提出了可靠的污染物来源识别、特点的描述，以及对他们的时空分布特征的评估。由于石化工业和炼油厂的排放，运输的一个重要贡献被列入观察,并且混合受体模型被应用到潜在的非本地来源地区的识别。

关键词：挥发性有机化合物，质子转移反应质谱仪, 正矩阵因数分解模型, 不混合受体模型,转移

1.引言

挥发性有机化合物(VOC)指在低层大气中一组有活性和有潜在危险的污染物，它是由于生物和人为排放引起的（secoet al.,2011）。对不同的挥发性有机化合物的来源的识别和对他们贡献的评估，在排放减排立法和健康指南,以及促进对大气过程和生态系统响应的理解是至关重要的。 然而,一些因素会影响结果的可靠性并使他们的解释需要再次考虑(Song et al.,2008)。 首先,受体模型广泛应用于VOC源分配提供的结果是根据物种发出相同的来源是统计相关的假设上(Larsen and Baker,2003)。 然而，VOC大气寿命范围从几分钟到几个月，因此，模型和现实之间的分歧来自发生在运输受体点上的高活性物种的化学损失 (Belis et al.,2013)。 出于这个原因,解决资料往往不能很好地分离(Yuan et al.,2012)。 根据Henry和Christensen(2010)，由于模型性能的成就强烈依赖于数据的质量，多个受体模型应该总是在这项研究中,。 此外，某些测量方法受到特定的限制：质子转移反应质谱（PTR-MS）是一种适用的用于实时VOC测量的工具，因为灵敏度高、响应时间短，然而,它的主要缺点与提供的信息局限于分子量有关，而不是特定的化学特性指标(De Gouw and Warneke,2007)。最后，由于VOC物种发出各种来源的重叠，源文件的识别进一步复杂化，通常观察到的事实,只有少数VOC物种被认为是独特的示踪剂的发射源。因此，需要投入更多的努力来限制源贡献估计的不确定性，并提供有效的环境政策发展的坚实基础。

本研究提出的第一个深入分析VOC污染在西巴尔干国家。 两个广泛应用的受体模型,正矩阵因数分解模型（PMF）和不混合模型(Unmix),用于挥发性有机化合物在贝尔格莱德(塞尔维亚)源解析城市网站,目的是提供一个详细的了解各个模型性能和加强重叠的结论。相关的几个因素(明显每天和每周的可变性，统计指标，与气象的关系数据，甲苯，苯比率等)提供作为已解决的文件的比较，并和不同的结果进行了讨论。 此外，区域和远程传输通路的进行了利用HYSPLIT model-derived空气轨迹,而轨道行业分析(TSA)，潜在来源贡献函数(PSCF)和浓度加权轨迹(CWT)模型应用于非本地潜在来源区域的识别。行星边界层的变化(PBL)的高度，通过结合激光雷达(光探测和测距)测量在EARLINET(欧洲气溶胶激光雷达的研究网络,贝尔格莱德站)和GDAS1(全球数据同化系统)数据，包含在分析中。由于PBL的增加，污染物数据可以被认为从一个更大的区域反映了数据源的数据 (Watson et al.,2001)。

2.方法

质子转移反应质谱计(标准PTR-quad-MS Ionicon德国,GmbH,奥地利)被用于在线测量36 VOC-related质量浓度。 峡谷的测量进行在公共卫生研究所在贝尔格莱德(44 49°N′,20°28′E)，位于繁忙而拖沓的交通的大道和中心城区，测量期间从2014年1月22日到3月24日(图1，左)。 此外，NOX，NO，NO2，SO2，CO和PM10的浓度以及其他气象数据都是从自动监测站获得的(IPHB,2014)。在其他地方一个详细描述的PTR-MS方法被列出(Lindinger et al.,1998)。实验装置包括直接用于挥发性有机化合物,以及线用于背景测量和校准(B/C)(图1，右)。 仪器的入口，3 m加热(70°C)钢线内直径3毫米，离地面3m。VOC-related大量成分(0.5 s停留时间)，和五个控制参数(m/z21,m/z25,m/z30,m/z32,和m/z37)的数据在24s周期得到。漂移管参数包括：压力范围2.08 - -2.11 mbar，温度60°C，电压600 V，E/N参数145 Td,和90mu;s的反应时间。H₃O H₂O 的计数率在基本H₃O 离子平均5.1·10⁶的1-7%。

校准准是根据Taipale et al. (2008)完成的。 TO-15 Supelco气体混合物(m/z57,m/z79,m/z93,m/z107,和m/z121)与ASGU 370 - p HORIBA系统稀释至从0级空气到5级，浓度从0.5到100ppb。范围在6.2-14.3npcs ppb^-1规范化的敏感性被提供。1小时平均VOC检测极限是少于0.5ppb，除甲醇(2.0ppb)和丙酮(1.1ppb)。主要的m / z-signals数据集,Galbally et al.(2008)群众确定开发的使用方法观察到36种中的29种。

出于源解析的目的，两个先进的多元受体模型,不混合(USEPA,2007)和正矩阵分解(3.0版)(USEPA,2008),应用于1169 1-h-averaged 29物种的浓度(表1)。模型的详细描述在其他地方(Henry,2003和Paatero,1999)提供。在本研究的模式是用于处理异常值和阈值距离alpha;= 4。浓度低于检出限(DL)的值被设置为DL / 2。 试错法是用于最大化的结合的物种数量。 按比例缩小的残差是随机分布在minus;2和2之间(Chan et al.,2011)。 为了评估不确定性的概要文件，解决100引导程序运行R2-value 0.6进行。 测试及转动自由之后,Fpeak 0.2参数被选中。边缘的额外检查G空间点也执行(Paatero et al.,2005年)。

模型使用统计测试结果评价(分数的预测在一个或两个因素——FAC2标准化意味着偏差——NMB规范化的意思是严重错误，NMGE根均方误差(RMSE，相关系数r，效率系数-科和指数协议IOA)(Wilks，2005)和泰勒图表(Taylor，2001)与R统计软件环境(Team，2012)使用户外的包(Carslaw and Ropkins,2012)。

统计分析包括二维极坐标图、二元集群(k - means聚类分组相似条件在一起)(Carslaw and Beevers,2013)，有条件的二元概率函数(CBPF)分析(Uria-Tellaetxe and Carslaw,2014)进行户外的包。

为了区分当地排放和交通,介绍一个两步过程。当地的贡献被排除在时间序列外，从而提供一个基准。为此，分化频率非线性数字滤波算法在函数中实现基线开头(wm = ws = 6)的基线包(Kneen and Annegarn,1996)在R统计软件环境的使用。随后，TSA应用产生的基线区分地方背景和区域交通贡献，如下:该地区被划分为八个45°方位(N NE、E、SE、S、SW、W和NW),和污染最少的贡献方位为背景。根据观察到的污染，运输的贡献和当地背景总确定Zhu et al. (2011)。此外,PSCF和CWT(Hsu et al.,)应用于获得基线以识别潜在的非本地起源的来源。

气团轨迹计算使用HYSPLIT模型(Draxler and Rolph,2014)。 每日72 - h轨迹，从采样站点每天每小时UTC,评价六个不同高度(350、500、750、350、500和2000m),在激光雷达测量的基础上选择(Mijic et al.,2013)。

PBL高度是结合激光雷达测量的结果案例研究所得到的(Banks et al.,2014)和使用MeteoInfo的计算结果(Wang,2012)软件和GDAS1数据。缺失的值是使用线性插值。 每个轨迹到达地面或高度高出20% PBL在受体部位被排除在分析之外。拉曼激光雷达系统紧凑、脉冲Nd:YAG激光器，与65mJ输出能量使用355 nm和20 Hz重复率。 主要接收Cassegrainian望远镜直径为250mm。光电倍增管(PMTs)是用于检测信号的模拟和光子计数模式，相应的空间分辨率为7.5 m。 检测通道包括弹性(355nm)和波长拉曼(387nm)。 激光雷达资料的平均时间是1分钟。

3．结果与讨论

贝尔格莱德作为塞尔维亚的首都，拥有超过160万的公民,以及相关的道路、河流和机场交通代表在巴尔干地区第二大城市中心，和许多西方和东欧的交通路线一个重要的枢纽。中心城市区域的空气质量严重受到几个因素的影响，其中车辆数量的增长在过去的二十年里,以及过时技术的使用在所有经济部门是最重要的贡献者。 此外，贝尔格莱德的郊区地区适应不同工业设施集中在石化生产、炼油、化工、和聚合物和塑料树脂的工厂，这对环境有重大影响。

测量站点位于有着严重的交通拥挤中部城市的密集组合大道峡谷区。 建筑物的墙排列在街道的两边大大限制空气交换和修改风流动，导致效率低下的附近地面排放(Gromoke et al.,2008)。

两个受体模型应用于获得的数据集，而不混合模型的概要文件和解决了同行及介绍之间的比较被提交(Table 1)。在这两种模型中，由六个因素组成的解决方案似乎提供最合理的解决资源和量化的影响。扩展到7或多个因素导致过度分裂，和额外的配置文件组成不燃烧气体的主要部分(NO_X,SO₂ and CO)。 同样，小五的解决方案没有提供可判断的结果，自从主要份额以来几个物种陷入一个概要文件。六个来源获得的资料由不混合模型得到，归因于汽车废气排放(TR_U)，汽油蒸发炼油厂(GE/OR_U)、石油化工/生物排放(PI/BE_U),浓密的黑烟(AP_U)，固体燃料燃烧(SFB_U)，和当地实验室(LL_U)。 尽管PMF提供类似的解决方案,提供例外发生时当地实验室消失,没有确认为一个单独的源,因此,在LLU与PMF文件之间没有统计关系。

统计测试(Table 2)、模型评估和泰勒图(Fig.2)在两个模型之间显示了很好的契合度。 就如模型评价，因为平均值应该适合和非负源贡献是必需的，总是高估了小值，而低估了大值 (Henry and Christensen 2010)，从而导致在模型预测高领域的贡献来源更大的差异。最高的相关性，从0.83到0.89，在TRU和2个PMF文件，TR_P1和TR_P2之间的观察以及从炼油厂汽油蒸发和排放相关的文件之间的观察。

3.1． 汽车废气的排放

尽管不混合和交通相关资料份额的平均贡献的估计28.6%和20.3%,显著不同(TR_P1和TR_P2考虑聚合)，但是他们仍有显著的相似组成和动态,。 观察到的差异出现因为某些挥发性有机化合物的重要的份额种类(甲基叔丁基醚(MTBE)、C9芳烃和化合物的检测m/z71年和m/z73)导致TR_U在PMF模型解决其他配置文件之间的分配，主要石化/化工(PI/BE_P)和因素概要文件分配给汽油蒸发(GE /OR_P)。 此外，主要的份额苯、甲苯、苯乙烯分配给TR_U这些物种，而在模型及解决方案主要为石化/化工行业做出贡献。 结果，工业排放的估计的贡献也不同，大概是比不混合模型解决的文件要高出7.0%。与交通有关的资料包括最高载荷的乙苯和二甲苯(67 - 89%)，而气体的存在氧化物(12 - 80%)，NO_X，NO₂，NO和CO表明该燃烧过程的联系。物种通常与柴油排放相关的贡献(SO₂、丙烯和苯乙烯)略低于预期,尤其是PMF文件，这是符合Watson et al. (2001)的结果，这表明在城市地区汽油尾气大大超过了柴油的贡献。 源的常用指标类别,甲苯,苯(T / B)比,计算是2.16，2.22和2.49，TR_P1，TR_P2和TR_U分别是与之前报道的值相符合(Lough et al.,2005年) 对于在冬季车辆废气排放 (从2到5)。这个概要文件的昼夜动态贡献已被证明遵循类似的模式，反映交通密度的变化，明显峰值在早上 (07:00 - 10 h)和最低的增加在晚上(18:00 - 22:00 h)(图3)。

工作日和周末观察到在贡献上的差异显著,这是典型的人为活动。虽然在冬季汽车排气污染物浓度预计会升高文件由于光化学反应速率较低， 从一月到三月三个分析档案展示的贡献会逐渐增加，这可能是引起交通流量的增加，或者，更可能的盛行风向的变化会从东北到南或者西南更多污染的方位。与交通有关的资料和风速之间的负相关(约-0.45),以及二元聚类分析的结果(图 4),表明碳排放的主要部分是在本地生成(高达59%)，预计在城市峡谷与沉重的大道，交通缓

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