摘 要

无论是电子产品还是新能源汽车，电池发展都会给他们带来极大影响。由于锂离子电池具有高工作电压，高能量密度等优点，越来越受到人们的关注。LiCoO₂正极材料具有高工作电压、高比容量、循环性能好、放电平稳、适宜于大电流放电等优点而使其成为商业电池的主流正极材料。但是其易与电解液发生氧化反应而影响电池在高截止电压下自放电性能。本文以Li₅La₃Bi₂O₁₂和Al₂O₃作为包覆材料对LiCoO₂进行包覆改性，研究包覆量、包覆材料对电池电化学性能的影响。

研究结果表明，包覆量、包覆材料对LiCoO₂正极材料的结构没有影响。使用不同包覆材料包覆改性后，正极材料的阻抗更小，可获得更高的放电容量。使用Li₅La₃Bi₂O₁₂和Al₂O₃作为包覆材料时，均在3%包覆量最佳电化学性能，电池经0.1C循环2圈后，静置500h后电压分别为4.225V和4.201V,而未包覆的电压是4.055V。

关键词：锂离子电池，LiCoO₂，Li₅La₃Bi₂O₁₂包覆、Al₂O₃包覆、自放电性能

Abstract

Electronic products or new energy vehicles call for high performance batteries. Lithium-ion batteries have attracted more and more attention due to their high cell voltage, high energy density, good safety and reliability. Due to the advantages of high working voltage, high specific capacity, good cycle performance and stable discharge ability, LiCoO₂ cathode material is one of the most important cathode materials for commercial batteries. However, the oxidation reaction with the electrolyte easily affects the self-discharge performance of the battery at high cutoff voltage. In this paper, the effects of coating materials and coating amounts on the electrochemical performances were studied.

The results show that different coating amounts and different coating materials have no effect on the structure of LiCoO₂ cathode material. After being coated with different coating materials, the positive electrode materials show smaller resistances and higher discharge capacities compare to the cathode materials without coating. For Li₅La₃Bi₂O₁₂ and Al₂O₃, the optimum coating amount was 3%. After being stored for 500 h, the voltages are 4.225 V and 4.201V for Li₅La₃Bi₂O₁₂ and Al₂O₃ coating, respectively, while the voltage is only 4.055V for the samples without coating.

Key words：Lithium-Ion Battery，LiCoO₂，Li₅La₃Bi₂O₁₂ Coating，Al₂O₃ Coating，Self-discharge performance

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂电池的结构及工作原理 1

1.2.1 锂电池结构 1

1.2.2 锂电池工作原理 2

1.3 锂电池正极材料 3

1.3.1 LiCoO₂ 3

1.3.2 LiFePO₄ 4

1.3.3 Li-Ni-Co-Mn-O三元正极材料 5

1.3 锂电池发展及消费情况 6

1.4 LiCoO₂的改性研究 6

1.4.1 LiCoO₂表面包覆 7

1.4.2 LiCoO₂掺杂研究 7

1.5 本文的目的与内容 8

1.5.1 本论文的研究目的 8

1.5.2 本论文的研究内容 9

第2章 材料制备与性能测试 10

2.1 主要化学试剂及材料 10

2.2 主要实验设备 10

2.3 样品制备 11

2.3.1 Li₅La₃Bi₂O₁₂制备 11

2.3.2 Li₅La₃Bi₂O₁₂包覆LiCoO₂正极材料制备 11

2.3.3 Al₂O₃包覆LiCoO₂正极材料制备 12

2.4 正极片制备 13

2.5 电池组装 13

2.6 材料结构表征及电化学性能测试 14

2.6.1 X射线衍射分析（XRD） 14

2.6.2场发射扫描电子显微镜（FESEM） 14

2.6.3 透射电子显微镜（TEM） 14

2.6.4 电池程控测试仪 15

2.6.5 电化学工作站 15

第3章 Li₅La₃Bi₂O₁₂包覆LiCoO₂的改性研究 16

3.1 物理性能表征 16

3.1.1 XRD测试与分析 16

3.1.2 Li₅La₃Bi₂O₁₂包覆对LiCoO₂形貌影响 16

3.2 电化学性能表征 18

3.2.1 首次充放电性能分析 18

3.2.2 自放电性能分析 20

3.2.3 EIS测试与分析 21

第4章 Al₂O₃包覆LiCoO₂的改性研究 23

4.1 物理性能表征 23

4.1.1 XRD测试与分析 23

4.1.2 Al₂O₃包覆LiCoO₂的形貌影响 23

4.2 电化学性能表征 25

4.2.1 首次充放电性能分析 25

4.2.3 自放电性能分析 26

4.2.3 EIS分析 27

第5章 结论 29

参考文献 30

致谢 33

第1章 绪论

1.1 引言

能源作为推动世界经济发展和人类进步的主要动力，自二十世纪以来成为最受关注的话题之一，随着化石能源枯竭和环境污染等问题日益突出，可再生绿色能源成为世界范围内代替化石能源的新方向。目前可开发利用或待开发的绿色能源有太阳能、地热能、生物质能、潮汐能、风能、核能等，这些可再生绿色能源开发利用的主要途径都是转化为电能，因此导致可再生能源开发利用严重受到储能器件影响，研究新型储能器件势在必行。

随着微电子技术发展，各种新型电子设备相继问世，为满足电子设备向微型化方向发展，储能器件需要不断向体积小、容量大、质量轻的方向发展。锂二次电池就是满足这样要求的储能器件之一，锂电池有很多的优点，例如：工作电压高、电池容量高、消耗低、无记忆效应、环境污染小、体积小、内电阻低、循环次数高等。

作为具有卓越性能的绿色高能电池，锂离子电池逐渐被广泛运用到智能手机、笔记本电脑、随声听、数码设备、通讯基站、航天设备等众多民用及军事领域。随着环境问题日益突出，新能源汽车成为解决传统汽车污染问题的新选择，锂电池以其优越的性能，正在伴随新能源汽车发展。

1.2 锂电池的结构及工作原理

1.2.1 锂电池结构

锂电池结构主要包括正极、负极、隔膜和电解质四部分，商品化锂电池结构稍微复杂（此处以纽扣电池为例），其基本组成部分有正极、正极材料、电解液、隔膜、负极材料、支撑片、负极。正负极一般为电池的正负极壳；本实验所采用的电池壳为CR2025工业电池壳，C表示使用Li金属作为负极材料，R表示电池外形为圆形，20代表电池直径为20mm，25表示电池厚度为2.5mm。正极材料能够实现Li 嵌入和脱出，使电池内部出现贫Li和富Li现象；目前常见的正极材料有LiCoO₂、LiFePO₄^[1]、Li-Ni-Co-Mn-O^[2]等。锂电池电解液是电池中Li离子传输的导体，它不传输电子，从而实现Li离子在正负极材料之间的传递；一般把电解液分为液态、胶态、固态三类，三者统称为锂电池电解质。隔膜是电子的不良导体，它能阻止电子通过，但是让电解液通过；常见的隔膜有纤维纸或合成树脂以及无纺布做的多孔膜^[3]。负极材料是指电池中构成负极的原料，目前常见的负极材料有碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料^[4]。也有直接使用Li片作为负极材料，但是它容易产生锂枝晶。支撑片一般为弹簧片、泡沫镍或者钢丝网，可起到支撑电池内部结构的作用，在其支撑下，电池内部部件的接触紧密平坦，从而具有良好的导电性。

1.2.2 锂电池工作原理

锂电池工作原理：以LiCoO₂做正极材料，石墨做负极材料的锂电池为例。

LiCoO₂锂电池充电过程的反应为：

正极 LiCoO₂→Li_1-xCoO₂＋xLi ＋xe^-

负极 6C＋xLi ＋xe^-→LixC₆

锂离子电池放电过程的反应为：

正极 Li_1-xCoO₂＋xLi ＋xe^-→LiCoO₂

负极 Li_xC₆→6C＋xLi ＋xe^-

电池反应 Li_1-xCoO₂＋Li_xC₆→6C＋LiCoO₂

图1.1、锂电池充放电原理图

在正极材料结构中，Li 和Co³ 分别处于紧密堆积的交替八面体中，充电时，Li 从八面体中脱出经过电解质和隔膜进入负极材料中，Co³ 失去一个电子氧化成为Co⁴ ；放电时，Li 从负极材料中脱出嵌入正极材料八面体中，Co⁴ 得到一个电子还原为Co³ 。对于负极材料，充电时，Li 嵌入石墨结构中，处于石墨层间分子平面上；放电时，Li 从石墨层间脱出，嵌入正极材料八面体结构中。从容量来说，充电时，到达负极材料的Li 越多，电池充电容量越大；放电时，到达正极材料的Li 越多，电池放电容量越大。正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。

1.3 锂电池正极材料

锂电池正极材料是锂电池中极为重要的部分，其性能优劣直接影响锂电池的性能好坏，成本高低对锂电池成本也有直接影响。锂电池的正极材料很多，目前市场主流产品主要以LiCoO₂作为锂电池的正极材料。常用的正极材料还有LiFePO₄^[1]、Li-Ni-Co-Mn-O^[2]三元正极材料等。

表1.1 不同正极材料对比

1.3.1 LiCoO₂

LiCoO₂具有典型的层状结构，作为锂电池正极材料，LiCoO₂具有高工作电压、高比容量、循环性能好、放电平稳、适宜于大电流放电等优点^[5]，是最早运用的锂电池正极材料，且由于其化学合成工艺简单、电化学性能稳定,一经运用就迅速占领锂电池市场。

LiCoO₂是典型具有二维锂离子通道的正极材料，其晶型结构为α-NaFeO₂层状结构，晶胞中O原子做立方密堆积，Li 和Co³ 交替位于立方密堆积的八面体位置，但由于Li 和Co³ 的层间作用力不一样，导致O原子做立方密堆积并非理想立方密堆积^[6]。由于Li 能在层间做二维运动，所以LiCoO₂具有高工作电压、高比容量、循环性能好、放电平稳、适宜于大电流放电等优点^[6]。但是LiCoO₂的实际比容量只有理论比容量的一半，容易和电解液反应或溶解使得自放电率高，循环寿命还需提升，在高电压下充电比容量下降快，所以LiCoO₂作为正极材料还有很多地方需要改进。特别是Co资源非常稀少，使得LiCoO₂价格昂贵，严重限制了LiCoO₂作为正极材料的锂电池进一步发展。LiCoO₂的制备方法主要有溶胶—凝胶法^[2]和水热合成法^[3]。

LiCoO₂锂电池充电过程的反应为：

正极 LiCoO₂→Li_1-xCoO₂＋xLi ＋xe^-

负极 6C＋xLi ＋xe^-→LixC₆

锂离子电池放电过程的反应为：

正极 Li_1-xCoO₂＋xLi ＋xe^-→LiCoO₂

负极 Li_xC₆→6C＋xLi ＋xe^-

电池反应 Li_1-xCoO₂＋Li_xC₆→6C＋LiCoO₂

图1.2 LiCoO₂结构

1.3.2 LiFePO₄

LiFePO₄是具有橄榄石结构聚阴离子正极材料LiMPO₄（M表示过渡金属）的代表，该系列的常见正极材料还有LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄等。但与LiFePO₄相比，这三者充放电电压虽然高，但是充放电比容量过低。自然界中的LiFePO₄以磷铁锂矿形式存在，属于橄榄石型结构，六方密堆积排列，在LiFePO₄晶格中，P占据四面体空隙，Fe和Li占据八面体空隙。其理论比容量达到170 mAh/g，实际容量可达140 mAh/g^[1]。相比于传统的锂电池正极材料LiCoO₂ 、Li₂Mn₂O₄来说，其拥有资源丰富、无毒等优点，且LiFePO₄具有良好的安全性能、优异的结构稳定、热稳定性和循环性能等优点，因此成为当下锂电池正极材料研究热点，特别是Co资源缺乏、价格高昂的形式下，LiFePO₄被认为是未来锂电池正极材料的最佳选择。LiFePO₄的合成方法有固相合成法、液相合成法、放电等离子烧结技术等。

磷铁锂类锂电池反应为：

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：