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水化硅酸钙晶种合成条件对促进水泥水化效率的影响

【摘要】

C-S-H晶种是一种加速水泥水化非常有效的方式。到目前为止，人们对C-S-H晶种的作用方式以及它们如何影响水合水泥浆的性能知之甚少。为了能够对此进行详细分析，有必要提供一种制备C-S-H晶种的制备方法，该方法具有可复制性并且能够制备出具有确定特性的晶核。本文描述了两种制备C-S-H晶种的方法，一种是机械化学方法和一种溶胶-凝胶法合成。实验设置的析因设计用于找到影响C-S-H晶核加速水泥水化效率的因素，并通过调整这些因素以实现对晶种这种非常有效的水化促进剂的优化。热流量热法表明使用优化后的C-S-H晶种可以消除水泥水化的休眠期，抗压强度测试表明即使在非常低浓度的晶核掺量下，早期抗压强度也可以明显提高，这表明通过析因设计优化了合成实验是进一步研究C-S-H晶种作用方式的有效的方法。

1. 介绍

C-S-H晶种是基于将合成的C-S-H纳米颗粒添加到水泥浆中以控制水化相（尤其是C-S-H相）的生成，来控制水泥水化动力学性能和水化水泥浆的性能。由于C-S-H晶种的粒径较小，因此其表面积非常大，在水泥水化的非常早期阶段，它可能是水泥水化产物小核异质成核的位点。通过生长和进一步成核的刺激，这些最早的核有助于水泥浆中水化产物相的更快发展。这对于C-S-H相来说是特别理想的，因为C-S-H相更早和更快的形成会得到更高的早期强度，这在水泥的许多应用场景中都有需求。

当将相对少量的C-S-H纳米颗粒（即所谓的C-S-H晶种）添加到水泥浆中时，可以更早地获得水化硅酸三钙，并且反应速率更快。水泥水化的加速速率也与C-S-H晶种的浓度相关，但存在最大掺量，在此之上加入更多的晶种无法进一步加速。已经发现，C-S-H种子的合适浓度范围取决于水泥的组成，尤其是碱式硫酸盐和石膏的浓度^[5].在使用溶胶-凝胶法合成C-S-H晶种的情况下，可以通过添加梳状聚合物来控制其微结构，这被发现对晶种加速水泥水化的能力有一定影响^[6,7].水泥水化的加速导致标准混凝土 ^[8]以及使用高矿渣含量水泥的混凝土 ^[9,10]的早期抗压强度更高。除此之外，还降低了混凝土的毛细孔隙率^[11]。

C-S-H晶种的添加不仅影响水泥水化动力学，而且影响水泥水化过程中形成的C-S-H相的化学组成。由于该成分会影响水化后水泥的耐久性和机械性能，因此可以通过控制添加C-S-H晶种来调整水化后水泥的这些特性^[12,13]。

本研究的目的是说明如何通过使用实验方法设计来优化合成方式并阐述这种优化的优点，以提高晶种促进普通波特兰水泥水化的效果。

1. 实验程序

C-S-H晶种通过机械化学合成和通过溶胶-凝胶法合成来进行合成。对这两种方法进行了析因设计来建立一个数学模型，该模型阐述了合成条件与晶种加速水泥水化的效率之间的相关性，通过此模型计算合成过程中的最佳条件以制备高效的C-S-H晶种。然后将这些晶种添加到OPC中，以更详细地监测其加速效果。

• 1. C-S-H 晶种的合成
     1. 机械化学合成

在机械化学合成种是将无定形二氧化硅在石灰溶液中研磨。在CaO中添加一定量的去离子水来制备石灰溶液。CaO是通过在1000℃条件下煅烧 CaCO3（德国AppliChem） 4小时，然后在氩气下冷却（Ar，99.996 vol .-％，AirLiquide，德国）来制备的。

纳米硅溶胶（Kosstrosol 0515、1530和3530，Chemiewerke Bad Kostritz，粒径：分别为5nm，15nm和35nm）被加入到通过Ultra-turrax型分散机（Miccra D-9， ART Prozess-und Labortechnik，德国）。分散体的 CaO / SiO2比（C / S）由纳米二氧化硅溶胶的添加量控制。最终溶液的水含量考虑了溶胶的水含量。在500毫升的PE广口瓶中，用石灰-二氧化硅分散液填充三分之一，用研磨球（oslash;10 mm）填充三分之一，用氩气填充余下的三分之一。关闭广口瓶并密封，以防止在研磨过程中碳化。将广口瓶插入广口瓶研磨机（Porzellan Manufactur，W.Haldenwanger，德国）中以60rpm的速度持续研磨所需时间。通过热重分析（Tarsus F3，Netzsch）测定冻干样品溶液中Ca（OH）₂的含量，通过测定的含量按照反应过程判断以确保完全反应。新制备的C-S-H分散体直接用于进一步的实验，以防止任何形式的老化。

• • 1. 溶胶-凝胶法合成

乙醇钙被用作C-S-H晶种的溶胶-凝胶法合成的金属有机前体。乙醇钙是通过使1.5 g的钙颗粒（98％，Merck ，德国）与500 ml 乙醇（96％，VWR，International，德国）在回流条件，恒定搅拌和氩气气氛下反应来制备的。冷却至所需温度后，在持续搅拌下加入确定量的原硅酸四乙酯 （TEOS，TES28，Wacker Chemie，德国）。在等待时间t₁之后，添加去离子水开始胶凝过程，这可能需要几个小时到几天（t₂），具体取决于 温度，C / S比和水/ TEOS比。形成凝胶后，通过离心（每3300 g离心一小时）（3-16L， Sigma，德国）将CSH凝胶与乙醇分离。此后，将凝胶再分散在去离子水中，再离心并再分散在水中最少4次以冲洗凝胶，尤其是将TEOS漂洗，它是水泥水化的强抑制剂。

2.2. 实验程序

使用CEMⅠ42.5 R型波特兰水泥（OPC，Schwenk Zement，伯恩堡，德国）对合成的C-S-H晶种的加速效率进行了测试。水泥的成分列于表格1。

表格 1

OPC的化学组成(wt.-%)

所有混合物的水/灰比为0.5。新制备的晶种用超声波处理（UP400S，Hielscher，德国）直接进行所有实验，以确保颗粒彻底分散。在下文中，水泥浆中C-S-H晶种的浓度以水泥的质量百分比给出。

根据CEN/TR 16632：2014进行热流量热法测定。通过使用涡旋混合器在20 ml PE瓶中将10 g通过去离子水拌合的水泥和C-S-H凝胶混合1分钟。在通过超声处理混合之前，凝胶需要已经分散在水中。C-S-H 凝胶的水含量需要考虑到水泥浆的水灰比，其所有混合物水灰比均为0.5。混合后，将PE瓶放入量热计（MC-CAL 100，C3 Prozessund Analysentechnik，德国）中。在20℃下 持续3天测量水泥水化的放热量。

为了评估C-S-H晶种的加速作用，进行了热流量热实验，维卡针试验和抗压强度试验。测试用的C-S-H晶种是新制备的，并通过超声波彻底分散。

对于抗压强度测试和维卡针测试，使用砂浆搅拌机将1.5千克水泥与相应量的预混合水/ C-S-H分散体混合。由该混合物制备2*2*2cm的立方体用于抗压强度测试。混合物装模后11.5小时将立方体脱模，并在的20℃的密封容器中湿法养护储存直至测试。根据欧洲标准EN 196-1：2005进行测试，在每个测试日期，测试5个立方体以确保结果准确性。根据欧洲标准EN 196-3：2009，使用ToniSet（Toni Technik，柏林，德国）追踪样品在20℃下的成型行为。

2.3. 实验设计

实验装置的设计^[14,15]被用来研究合成方法中的各项参数，并证明它们在多大程度上影响了C-S-H晶种促进水泥水化的效率。

在一系列的预测试中，C-S-H晶种的C/S比（假设反应物完全反应）被确定为影响C-S-H晶种加速水化效果的重要因素。对于机械化学合成，分散体的水/固化率（w/s），研磨过程的持续时间以及所用纳米二氧化硅的粒径（制造商信息）也会影响晶种的特性。Box-Behnken 实验计划（DoEasy Software，q-tec group，Luuml;beck，德国），是为了研究合成参数对C-S-H晶种加速效率的影响。在DoE中使用的参数及其边界见表2。

根据Bansal的研究结果^[16]C/S比，温度和水/ TEOS比对凝胶化有影响。除了这些因素外，DoE还使用加水前的等待时间（t1）和胶凝时间（t2）来研究这些因素之间的相关性，胶凝作用和晶种的结晶能力来促进水泥水化。 3^4-1-DoE计划用于优化溶胶-凝胶法。参数及其边界也见表2.

为了评估C-S-H晶种的加速水化能力，需要确定加速期结束时最大热流t_max的位置（以小时为单位）。若最大热流t_max发生时间比在参考水泥中（在14.65 h时）更早的情况下就被认为是水泥水化得到了加速，最大值越早（或t_max值越小），加速效率越高。在所有实验中，C-S-H 含量为水泥质量的0.5%。

来自DoE的结果得到了统计模型，该数学模型描述了合成参数和最大热流位置之间的相关性。因此可以计算出那些参数，在该参数条件下将合成最有效的晶种和t_max，可以通过使用该晶种作为加速器来实现加速水化。优化的种子和计算的t最大值的合成参数应从这些参数得出，见表2。

表2

DoE设置参数及其计算优化

3. 结果和讨论

在相应的合成方法中经过计算优化条件下合成的C-S-H冷冻干燥后的SEM图像见图1。机械化学方法合成的C-S-H的表面高度分割。这些颗粒很可能是原始粒子的团聚体。对于C-S-H晶种，箔状颗粒的平均厚度约为1毫米还可以发现40 nm的颗粒。在超声解聚后（UP400S，Hielscher，德国），还通过激光粒度仪测量新制备的C-S-H的粒度。机械化学方法合成的d90=1230 nm，溶胶-凝胶法合成的d90=620 nm，其粒径远大于SEM图像所示。这些大颗粒可能是较小的初级颗粒的团聚体。

图1 机械化学方法合成（a）和溶胶-凝胶法合成（b）制备C-S-H的SEM照片

在此处列出的实验中未使用分散剂，因为它们通常会影响水泥水化动力学

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