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建筑材料

大掺量粉煤灰-MgO水泥复合材料的自愈性和膨胀特性

要点

研发具有自愈合性能的工程水泥复合材料。

研究了MgO-粉煤灰自我修复的可行性。

研究裂纹的愈合和强度的恢复

通过SEM扫描微结构的致密化

关键字：工程水泥复合材料 MgO 自愈系统 膨胀剂 补充胶结材料 高压灭菌测试 线性膨胀试验 微观结构 抗压强度

摘要

工程水泥复合材料（ECC）是一种具有自愈能力的新型水泥基材料，具有高微裂纹愈合能力，可以提高混凝土结构的延展性和耐久性。在本研究中探究具有微结构致密化能力和低需水量的MgO型膨胀剂（MEA）对ECC-MgO自修复的影响。为了研究不同含量的MEA和不同类型的粉煤灰对水泥的影响，对水和高压釜线膨胀实验处理的ECC-MgO样品进行膨胀性试验以及通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的抗压强度恢复和集体微结构致密化。实验结果表明，在满足愈合微裂纹而不影响耐久性的情况下，5％轻度燃烧的MgO与大量的具有55％水泥替代物的F级粉煤灰结合的ECC-MgO自愈性最好。且与ECC-对照（没有MEA）相比，在加速高压灭菌条件下固化的50％和80％预裂化ECC-MgO立方体样品具有较高抗压强度。

1、引言

混凝土是非常重要的材料，因为其具有成本低、耐侵蚀性及可可塑性而被广泛应用于不同基础设施的建设。据报道，全球每年有53亿立方米的混凝土生产。为了满足混凝土的高需求，2011年全球生产的水泥年产量为35亿吨[1,2]。但混凝土也存在其缺点，如抵抗拉强度和延展性都成为其限制使用的重要因素，当使用寿命随时间恶化时，混凝土结构的损坏增加并且维护成本增加。因此，需要研究一种耐久性更高的水泥基材料来解决开裂问题；科学家根据“愈合骨骼”的仿生原理，通过混凝土的水化来解决开裂问题。对于水泥基材料的研究，早期的研究集中在通过混凝土随时间水化的自然能力以及通过人工干预将粘合剂储层嵌入基质内用于自修复来治愈裂缝。

在过去几十年中，开发了新型的水泥和混凝土基材料，例如纤维增强混凝土和收缩补偿混凝土,其抗拉强度大于1％。最进，工程水泥复合材料（ECC）技术已经从实验室测试到现场应用。ECC是一种特殊类型的高性能纤维增强水泥复合材料（HPFRCC），仅使用2％的纤维含量来实现超过3-5％的多重裂纹和拉伸应变能力[6,7]。在ECC中形成紧密间隔的多个微裂纹是必要的，以便甚至在极限载荷下实现更高的延展性。通过将ECC中的裂纹宽度限制在60mu;m以下，即使在最大负载下，ECC也可以促进自体裂纹愈合的能力。

为了减小能源消耗和环境的负担，一些补充胶结材料（SCM），如粉煤灰（FA）用于生产有效的FA-ECC混合物，不仅提高了ECC的可加工性，而且促进了井纤维分散[5,8]。球形和较小尺寸的粉煤灰颗粒分别减少了水的需求和增加了ECC中纤维/基质界面区的密度[5,9]。一旦未水合的粉煤灰颗粒充当填料，ECC基质内的摩擦键改善导致降低稳态裂纹开口，并因此增强对侵蚀性水的耐久性。在混凝土基体中使用大量的FA（HVFA）显着降低了水合热和热应力的热量，提供较少的开裂并增强大体积混凝土的结构完整性[10-13]。此外，使用HVFA可以降低基体韧性，这允许更多的多重裂纹形成[9,14,15]。

与常规固化方法不同，新的固化方法通过减轻对大体积混凝土中自收缩。用内部固化剂如饱和轻质聚集体和超吸收聚合物（SAP）来补偿大体积混凝土的收缩行为。目前，SAP被用作ECC中的自我修复剂，并作为内部固化的储水器[16-19]。此外，Mo et al[20]表明，与常规膨胀剂的硫铝酸盐（钙矾石）相比，MgO型膨胀添加剂（MEA）可以有效地补偿水泥浆的收缩，并且较低的水需求就可形成化学稳定的混凝土缩孔补偿成分“氢氧化镁”。

法国的一些建成两年的桥梁在1884年由于水泥熟料中MgO含量高导致混凝土膨胀而失败。大约在同一时间，一个德国的大厅被拆毁和重建由于裂纹扩张。德国水泥中的MgO含量为27％，而法国水泥中的MgO含量高达30％。一般规定水泥中MgO含量应限制在5％以下。ASTM C150 [21]批准了水泥中MgO含量的含量应限制在6％，同时最大膨胀率为0.50％（目前为0.80％）。在1940年开始使用的高压釜膨胀试验，是目前评价MgO的膨胀效果的标准试验方法[22]。然而，仅限制MgO含量不足以保护混凝土不膨胀。高含量的C3A和游离CaO也会导致水泥不牢固[23]。然而，Gonnerman等人（由Helmuth和West [22]报道）认为，水泥含有高达6％的MgO含量，且具有低游离CaO含量的突然冷却则不会显示破坏性扩展。

在中国白山水坝建设（1966-1976）期间，较少关注这种大体积混凝土的温度控制。然而，即使混凝土暴露在连续非常炎热和寒冷的天气中，混凝土坝基础也没有开裂。水泥混凝土维持恶劣天气的惊人能力与水泥中5％的MgO含量的存在有关。延迟MgO膨胀可以在后期有效地补偿混凝土的热收缩[24,25]。

应该注意的是，以前大多数研究的是包含“严重燃烧的”MgO水泥熟料的膨胀效果（燃烧温度为约1450℃），这将在后来的混凝土结构中造成有害的膨胀。另一种使用“轻度燃烧”MgO的方法，其燃烧温度范围在850℃和1200℃之间，分别制备MgO，并将其用作基于煅烧温度和保持时间的混凝土添加剂[26]。 这种方法中国在20世纪70年代在就已使用，并建成30多座水坝；而Mehta则在1980年报道，且研究想法只在实验室。

除了由于水灰比低而存在未水合的水泥质颗粒之外，大量狭窄宽度的裂纹存在会刺激ECC中的自愈合性质。ECCs中未水化水泥质颗粒微裂缝壁内的水分积聚后加快化学水泥水化形成C-S-H产物[27]，另外，水分中二氧化碳的存在可导致位于两个裂纹表面和硬化水泥浆内较深位置的钙离子的更多扩散过程;导致形成CaCO₃沉淀和刺激自体裂纹愈合[28]。此外，ECCs中的聚乙烯醇（PVA）纤维上的负电荷氢氧根离子可以帮助从硬化的水泥浆中吸引更多的钙离子，形成Ca(OH)₂，然后和火山灰反应成新的水合产物[29,30]。因此可知，ECC可以促进裂纹自愈。然而，Qian et al[31]报道说，在空气条件下固化的ECC不能在其他位置形成新的裂纹，并且一旦再次施加载荷，预愈合的裂纹可以容易地重新裂开。

在不可渗透的ECC中，低水灰比（W / C）是实现长期和连续水合的障碍，可通过MgO型膨胀剂的较低需水量来补偿，与其它膨胀性添加剂相比，MgO型膨胀剂具有水泥特性。 此外，由于水合产物不足以形成的空间[5]，低水灰比（W / C）的不可渗透基质中不能完全水合，然而，一旦裂纹开始，更多的空间将可用于恢复水合。Edvardsen [28]得出结论，在裂缝内CaCO3晶体的形成是在初期进行的，而在随后的龄期仅形成20％的CaCO3晶体。由于其缓慢的反应性，镁晚期的水化产物的组成溶解形成早期C-S-H产物，因此有效地实现ECC中的自愈合性质。

因为FA-ECC混合物增强了应变硬化和具有紧密裂纹宽度的多裂纹行为，而MEA有效地增强了后来的热收缩和增加抗开裂性，可以成功地实施ECC-MgO自愈合系统以治愈基础结构设施寿命期间的裂缝。

目前，实验通过MEA的膨胀效应、加速的高压釜/水线性膨胀试验以及扫描电子显微镜（Micro- SEM）分析，研究HVFA和MgO含量对ECC-MgO自愈合系统生产的影响；另外，通过基于加速高压釜试验的预裂纹试样的抗压强度恢复来评价ECC-MgO系统的自修复特性。SCM和MgO含量或ECC-MgO自修复系统的最佳性能被量化。这项研究的建议肯定会有利于工程师和设计师了解建议的ECC-MgO自愈系统在实际建筑应用中的性能特点。

2、实验研究

基于目前的研究，实验使用“粒径45mu;m，经2h900℃的煅烧系统的ECC-MgO棒样品，MgO由轻烧灼的纯镁砂（碳酸镁，MgCO ₃）制备，在900℃窑内暴露2小时，使用45mu;m粒径的MgCO ₃。在本研究中，通过测试测试不同类型粉煤灰（F级和Class-CI）替代不同含量（30%和55%）的水泥以及不同剂量MEA（）的ECC-MgO棒试样（25*25*285mm）；实验通过加速的高压釜/水线性膨胀试验和微结构的SEM分析MEA的较低膨胀效应来评估ECC-MgO系统的有效性。特别是研究了大量的MEA（高达30％）结合HVFA对ECC-MgO系统的微观结构的影响。通过立方体样品的压缩强度发展、恢复加速的高压釜固化评价使用SCM和MEA剂量的最佳组合的ECC-MgO自修复系统的有效性。

2.1、材料和ECC-MgO混合物比例

1）水泥：一般为GU型水泥，波特兰水泥（C），其化学成分和物理性质如表1所示。

2）两种不同类型的粉煤灰（FA）：3.55％的低钙含量的F类和具有17.28％的高钙含量的C1类，其化学成分和物理性质如表1所示。

表1 水泥和粉煤灰的化学成分和物理性质

3）硅砂（SS）：最大粒径为0.40mm /平均尺寸为0.30mm，其粒度分布如图1所示

图1 硅砂（SS）粒度分布

4）MgO型膨胀剂（MEA）：由纯菱镁矿（碳酸镁，MgCO ₃）制备而成，如图2所示。MgCO ₃的分解温度开始于640℃左右，完成温度约700℃，对应于TGA / DTA曲线重量损失为46.82％，如图3所示。

图2

图3 MgCO ₃TGA / DTA曲线<!--

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