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碳纳米管和二氧化锰纳米粒子修饰的少层石墨烯在高性能超级电容器中的应用

Feng Qiu¹, Liyao Suo², Wenguang Xiao², Zhi He², Qingchuan Du², and Jun Chen²

(2018年9月22日提交；2019年3月30日修订版；2019年6月26日在线发布)

1. 辽宁石化大学化学工程与环境工程学院，辽宁抚顺113001，中国；
2. 南京邮电大学，材料科学与工程学院有机电子与信息显示与先进材料研究所重点实验室，南京210023，中国；联系电子邮件:chenjun@njupt.edu.cn。

摘要： 从石墨中剥离出的少层石墨烯(few-layer graphene)因其高导电性和高化学稳定性而成为极具吸引力的电极材料。但是由于其比表面积(Specific Surface Area)的限制，在超级电容器中使用时需要提高其容量。本研究采用电化学剥离与热膨胀相结合的方法制备FLG。它的SSA为148m²/g，放电电流密度为1A/g时，其电容为55F/g，为了提高其电容，将碳纳米管（Carbon Nanotubes）和MnO₂纳米粒子分别修饰到FLG表面。这两种修饰均可获得具有增强电容的复合电极。在电流密度为1A/g时，CNT/FLG和MnO₂/FLG电极的比电容分别为106和336F/g，而前者的速率性能和循环稳定性明显优于后者。这项工作展示了一种改善基于FLG的超级电容器性能的可选方法。

关键字：碳纳米管； 电化学剥离； 少层石墨烯； 二氧化锰纳米粒子；超级电容器

1.简介

石墨烯具有比表面积大、化学稳定性高、导热性和导电性好等优点，是超级电容器或电池中作为电极或添加剂的重要储能材料^[1-6]。经过10多年的深入研究，已经开发出几种合成方法，如化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）、化学氧化、液相剥离和电化学插层剥离^[7-10]等，这些方法已被广泛用于石墨烯材料的制备。化学气相沉积（CVD）是一种制备1层或2层连续石墨烯薄膜的有效方法，而其它方法则非常适合于石墨烯粉末的制备。化学氧化法如Hummers方法广泛应用于1层和几层石墨烯（FLG）材料的生产，即通过超声波粉碎或还原辅助的还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide）^[4]。但这种深度氧化明显地给石墨烯骨架带来了大量的缺陷，并降低了它们的导电性。液相剥离法和电化学插层剥离法，即石墨直接剥离法，可以很好地保持石墨烯的结晶性，保证高质量的生产^[11-13]。剥离法制备的石墨烯是几层石墨烯的混合物，其导电率可达数千S/m，而比表面积（SSA）通常低于200 m²/g^[10-15]。因此，在超导体的储能应用中，如何提高其电容是其面临的主要挑战。根据RGO (还原氧化石墨烯)基超级电容器的研究进展，采用高赝容性材料制备混合型复合电极是提高其电容性能的一种常用策略^[16-20]。例如，在本课题组之前的研究中，我们用聚苯胺、Co₃O₄和NiO修饰RGO以获得高超级电容性电极^[21-24]。在本文的工作中，我们通过电化学剥离和热膨胀相结合的方法制备了高质量的FLG材料，然后在这些FLG上生长碳纳米管(CNTs)和MnO₂纳米颗粒来制造高性能的超级电容器。所制备的FLG具有148 m²/g的SSA，在1A/g的放电电流密度下可提供55F/g的特定电容。用CNTs和MnO₂纳米粒子修饰后，比电容显著增加到106.5和336.6F/g，说明采用我们开发的剥离-膨胀法制备的FLG是一种多功能的高性能超级电容器设计电极材料平台。

2.实验部分

2.1 FLG的制备

采用直径为8mm、长度为40mm的高纯石墨棒和钛板分别作为阳极和阴极。电解液为30mL 98 wt.% H₂SO₄，10克NaNO₃和150毫升的水。用恒流4.0A，阴极与阳极之间电压约为4.0V，电化学过程进行时间为60 min，进行了电化学过程。计算得到电化学过程开始时电流密度约为50mA·cm^minus;2，随着石墨的插层和剥离，电流密度随石墨棒直径的减小而增大。分解后的石墨碎片用水过滤洗涤。在80°C干燥一夜后，得到的石墨碎片在马弗炉中在900℃温度下热膨胀15s形成FLG。该产品的重量约为2.3克。

2.2 CNT/FLG复合材料的制备

将50毫克FLG分散于10毫升0.3 M Ni(NO₃)₂/乙醇溶液中，并在室温下磁搅拌12小时。然后，将所得复合材料过滤并最终在60℃下真空干燥，然后将其放置在石英管炉中，并在H₂（25 sccm（标况毫升每分））和Ar（65 sccm）混合气体下以5℃的速率从室温加热至750℃。然后以50mu;l/min的速率将两毫升乙醇连续注入反应器中，并由混合气体输送至反应区。反应结束后，将反应器在Ar中冷却至室温，得到黑色产物。用盐酸溶液（1:1）在85℃下处理CNT/FLG复合材料6h，去除暴露在外的Ni催化剂。

2.3 MnO₂/FLG复合材料的制备

将100毫克 FLG 分散在一个装着50mL 0.2 wt.% PEG（聚乙二醇） (分子量20,000)溶液，容量为30ml的三颈烧瓶中，搅拌30分钟。然后，将300mg高锰酸钾加入溶液中，在70°C下回流4h。最后用蒸馏水对生成的MnO₂/FLG复合材料进行彻底过滤和洗涤，在80°C下干燥12h。MnO₂质量百分数约为7wt%。

2.4表征

用扫描电子显微镜（SEM，日立S-4800）、透射电子显微镜（TEM, JEOL-JEM-2100F at 200 kV）、X射线衍射仪（XRD，Philips Xpert-Pro x射线衍射仪，Cu-Ka辐射为1.5418A°）、X射线光电子能谱仪（XPS, PHI5000 VersaProbe）和拉曼光谱（Renishaw inVia拉曼显微镜，激发波长514nm的氩离子激光）对所制备材料进行表征。在77k（V-Sorb 2800P）下，用氮吸附等温线测量了样品的Brunauer-emmetteller（BET）比表面积和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）空隙分布。电导用四线法测量，使用源测量装置型号为Keithley 6430

2.5电化学测量

采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry）、恒电流充放电（galvanostatic charge/ discharge）和电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy）在CHI 660C工作站上研究超级电容器的电化学性能。所有的电化学实验都是在室温下，以1M Li₂SO₄为电解质溶液，采用双电极系统进行的。将乙炔黑和聚四氟乙烯粘合剂(质量比为75:20:5)混合物压制在直径为8mm的泡沫镍集流体上，制成超级电容器电极。。在0.2~ 0.8v范围内，测量了不同扫描速率下电极的CV响应曲线。在恒流密度为1.5A/g条件下，对每个薄膜电极进行了恒电流充放电。该电极的循环伏安比容量可根据 C=int;IdV/t mV进行计算，其中C比电容（F/g），I为响应电流密度（A/cm²），V为电位（V），t为电位扫描率（mV/s），m为电极中电活性材料的质量（g）。利用C=I/m*（dt/dV）方程，由充放电曲线的斜率计算出比电容，其中I是施加的电流(A)，m是每个电极(g) 的质量。dV/dt是电位随放电时间的变化。EIS（电化学阻抗谱）是在100 kHz~0.01Hz的开路电位范围内进行、交流扰动为5mV条件下进行测量。

3结果和讨论

图1（a）显示了石墨烯材料的典型扫描电镜图像，这是一种由大量FLG组成的松散平面结构。石墨烯呈纸状形态，出现了一些平面外的褶皱(图1b)，类似于化学氧化法制备的RGO。这些石墨烯薄片在电子显微镜下看起来是透明的，显示出它们的纳米厚度。如图1（c）和（d）中高分辨率TEM（HRTEM）图像所示，一些已制备的石墨烯具有2-4nm的厚度，由4-6层组成，晶格间距为为0.34nm。在粉末产品中，厚度小于4nm的FLG约占40%。在水中进行超声处理和后续的沉降分离，可将其提高到80%。FLG保持了石墨的高电导率，其测量出的电导5500s/m。

值得注意的是，使用H₂SO₄氧化和插层试剂的电化学剥离将使含氧基团带入FLG，这有助于随后的催化剂负载的碳纳米管生长或固定其他金属氧化物。生长的碳纳米管形成随机网络并附着在石墨烯片基底上，使石墨烯的光滑表面变得柔软（图1a、b和c）。接枝的碳纳米管将有效地阻止石墨烯片的团聚，与碳纳米管网络的多孔结构一起，CNT/FLG复合材料的表观有效面积有所提高。图1（d），（e）和（f）显示了负载FLG的MnO₂纳米粒子的SEM和TEM图像。具有片状结构的MnO₂纳米粒子分布在石墨烯基底上。这些MnO₂纳米颗粒在减少石墨烯层间的堆积和相互作用方面的作用与CNTs类似。另外，MnO₂会给MnO₂/FLG复合材料带来伪电容。

图1 FLG、CNT/FLG和MnO₂/FLG复合材料的典型SEM和TEM图像。(a) FLG的SEM图像、(b) TEM图像和(c、d) HRTEM（高分辨率的透射电镜）图像;(e, f) CNT/FLG复合材料的SEM和（g）TEM图像; d）MnO2/FLG复合材料的SEM和（e，f）TEM图像

图2（a）显示了FLG、CNT/FLG和MnO₂/FLG复合材料的XRD曲线。可以看出，FLG在26.5°处出现衍射峰，在43.0°处出现另一个衍射峰，对应于FLG的（002）和（100）石墨晶格面。除了尖锐的石墨峰外，CNT/FLG没有给出任何明显的衍射峰。对于MnO₂/FLG样品，alpha;-MnO₂的峰位为37.5°，说明MnO₂的固定化是成功的。这三个样品的拉曼光谱如图2（b）所示。三个光谱显示两个宽峰，中心位于1350cm^-1（D波段）和1586cm^-1（G波段）。FLG、CNT/FLG和MnO₂/FLG复合材料的D带与G带强度比分别为0.46、0.72和0.91。由于ID/IG近似对应于石墨碳^[25]的无序程度，因此推断出整齐的FLG具有最高结晶度是合理的。CNT/FLG复合材料具有较高的ID/IG值，主要是碳纳米管中的无序碳。二氧化锰复合材料的ID/ IG值进一步增加，这意味着由于KMnO₄的氧化作用，MnO₂纳米颗粒被固定化后，纳米颗粒的缺陷增加。此外，560-680cm^{-1 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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