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摘 要

锌离子电池是近年来发展起来的一种高容量、可快速充放电，且对环境污染小的新型电池，发展前景广阔。但目前对作为锌离子电池的正极材料MnO₂的制备及性能研究方面尚不完善。MnO₂具有多种晶型，晶型不同，其结构和性能大不相同，制备方法也不一样。目前制备α-MnO₂的主要方法有水热法、液相沉淀法和低温固相法。制备纳米级、锡掺杂型MnO₂电极是锌离子电池研究发展的方向之一。

本文采用水热法制备纳米α-MnO₂，以高锰酸钾和一水合硫酸锰为原料，通过改变反应时间，反应温度和原料比例等探究这些因素对产物微观结构的影响。研究表面，高锰酸钾和一水合硫酸锰的物质的量比为2:3，反应温度为160℃，反应时间为4h，同时加入表面活性剂CTAB制备的α-MnO₂结构和形貌最佳，所得样品为直径约19nm、长度约834nm的棒状结构。在此基础上，通过加入SnCl₂对α-MnO₂进行锡的掺杂改性并研究其电化学性能。研究发现：当n(Mn):n(Sn)=25:1时，所制备的锌离子电池的比容量达到249mAh/g，比未掺杂时提高了44.3％，10个循环后，容量保持率为40.3％，大大提高了放电性能。

关键词：锌离子电池 纳米α-MnO₂ 水热法 锡掺杂改性 电化学性能

Study on the preparation and properties of Sn doped nano-MnO₂ by hydrothermal method

ABSTRACT

Zinc ion battery is s new battery developed in recent years, it has high capacity, fast charge and discharge, and small environmental pollution, so the development prospects are broad. MnO₂ has a variety of crystal form, different crystal structure has different performance, so the preparation method is not the same. At present, the main methods to prepare α-MnO₂ are hydrothermal method, liquid phase precipitation method and low temperature solid phase method. Preparation of nanoscale, tin-doped MnO₂ electrode is one of the research and development of zinc ion battery.

In this paper, nano-α-MnO₂ had been prepared by hydrothermal method. With potassium permanganate and manganese sulfate monohydrate as raw materials, the effects of these factors on the microstructure of the prepared products were investigated by changing the reaction time, reaction temperature and raw material ratio. It was showed that when the ratio of potassium permanganate and manganese sulfate monohydrate was 2: 3, the reaction temperature was 160 ℃, the reaction time was 4h and CTAB was added, the microstructure and morphology of α-MnO₂ were the best. The obtained sample was a rod-like structure with a diameter of about 19 nm and a length of about 834 nm. On the basis of this, SnCl₂ was added to α-MnO₂ to modify α-MnO₂ and its electrochemical performance was studied. It was found that when the concentration of n(Mn): n(Sn) = 25:1, the specific capacity of the prepared zinc ion battery was 249mAh/g, which was 44.3% higher than that of the non-doping. After 10 cycles, the capacity retention rate was 40.3％ and the discharge performance had been greatly improved.

Key words: zinc ion battery nano-α-MnO₂ hydrothermal Sn doping electrochemical performance

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 二氧化锰的制备 2

1.2.1 液相沉淀法 3

1.2.2 低温固相法 3

1.2.3 溶胶-凝胶法 4

1.2.4 水热法 4

1.3纳米MnO₂的掺杂改性 5

1.4 MnO₂的电荷存储 5

1.5 本文研究目的及内容 6

1.5.1 研究目的 6

1.5.2 研究内容 6

第二章 实验原料、设备及方法 8

2.1 实验原料与仪器 8

2.1.1 实验原料 8

2.1.2 实验仪器 9

2.2 制备工艺与实验方法 9

2.2.1 实验原理 9

2.2.2 二氧化锰的制备 10

2.2.2.1 反应时间的影响 11

2.2.2.2 反应温度的影响 11

2.2.2.3 表面活性剂CTAB的影响 11

2.2.2.4 原料比的影响 12

2.2.3锡掺杂型纳米MnO₂的制备 12

2.2.4 电极片的制作 13

2.3 表征、测试方法 13

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 13

2.3.2透射电镜分析（TEM） 14

2.3.3 恒流充放电测试 14

第三章 实验结果分析及讨论 15

3.1 水热法制备α-MnO₂的表征 15

3.1.1 反应时间对MnO₂晶体结构的影响 15

3.1.2 反应时间对MnO₂形貌的影响 16

3.1.3 反应温度对MnO₂晶体结构的影响 17

3.1.4 反应温度对MnO₂晶体形貌的影响 19

3.1.5 加表面活性剂CTAB对MnO₂晶体结构的影响 21

3.1.6 原料比对水热法制备MnO₂的影响 22

3.1.7 小结 23

3.2 锡掺杂型纳米二氧化锰的表征 23

3.3 恒流充放电测试 25

第四章 结论 27

参考文献 28

致 谢 30

第一章 绪论

1.1 研究背景

随着世界经济和工业的发展，石油资源愈加短缺，而且石油等能源燃烧时产生的尾气排放对环境产生很大的影响。而要想解决这一问题，利用高新技术开发新能源是必然的，同时利用现代技术改善已有的能源采集也很重要。在众多的能源之中，电能比较方便和干净，对环境的污染比较小。电池技术的发展使得人们可以携带、运用电能，大大推动了电子产品的发展，现在的手机等移动设备都依赖于电池技术，大大方便和丰富了人们的生活。

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