摘 要

随着人类社会的不断发展，能源消耗已经成为限制人类社会进步的重大问题。由于传统化石能源具有不可再生性，同时消耗产物会对环境造成较大污染，因此寻找清洁可再生能源已经成为当前社会的首要问题。而太阳能作为一种无污染的可再生能源，在过去的时间里已经吸引了许多研究者的关注。近年来，基于有机金属卤化物为吸光层的新型钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）由于其较高的转换效率及低成本，引起了广大研究人员的注意。这类太阳能电池的转换效率也从2009年的3.8%迅速增长到2019年的24.2%。但如何以更低的成本制备更高效、稳定的钙钛矿太阳能电池仍是目前光伏产业最为关注的问题。

本实验采用小分子交联剂三丙烯酸丙烷三甲醇酯（TMTA）对SnO₂基PSCs的钙钛矿薄膜进行交联改性，制备在空气中稳定性更高的SnO₂基正式结构PSCs器件。实验结果表明，在钙钛矿吸光层中加入交联剂形成了更加紧致的钙钛矿薄膜，减少了表面缺陷，使PSCs的稳定性进一步提高，但过多的交联剂反而会阻碍钙钛矿吸光层中电子和空穴的传输，降低钙钛矿太阳能电池的整体效率。在连续一周的测试下，添加TMTA的器件仍能保持97.9%以上的转换效率，而作为对比的标准器件则只有90%左右的转换效率，这为如何提高PSCs稳定性提供了一种思路。

关键词：钙钛矿太阳能电池；三丙烯酸丙烷三甲醇酯；稳定性；电池效率

Abstract

With the continuous development of human society, energy consumption has become a major problem restricting the progress of human society. Due to the non-renewable nature of traditional fossil energy, and the environmental pollution caused by the consumption of products, it has become an urgent issue to find clean and renewable energy. Solar energy, as a non-polluting renewable energy, has attracted the attention of many researchers in the past few years. In recent years, new perovskite solar cells (PSCs) based on organometallic halides as light absorption layer have attracted the attention of researchers due to their high conversion efficiency and low cost. The efficiency of solar cells has also increased from 20. In 2009, 3.8% grew rapidly to 24.2% in 2019. However, how to prepare more efficient and stable perovskite solar cells at lower cost is still the most concerned issue in the photovoltaic industry.

In this work, perovskite thin films were modified by trimethylolpropane triacrylate (TMTA), a small molecular crosslinking agent, to prepare SnO₂-based PSCs devices which can be more stable in air. The experimental results show that a more compact perovskite film is formed by adding crosslinking agent in perovskite absorption layer, which reduces surface defects and further improves the stability of PSCs. However, excessive crosslinking agent will hinder the transmission of electrons and holes in perovskite absorption layer and reduce the overall efficiency of perovskite solar cells. After a week of continuous testing, the device with TMTA can still maintain 97.9% efficiency, while the controlled device has only about 90% efficiency. Those results provide a way to improve the stability of PSCs.

Key Words：Perovskite Solar Cells; Trimethylolpropane Triacrylate; Stability; Device Efficiency

目录

第1章 绪论 1

1.1研究的目的、意义 1

1.2钙钛矿太阳能电池概述 2

1.2.1钙钛矿材料 2

1.2.2太阳能电池的工作原理与器件结构 3

1.2.3太阳能电池的主要性能参数 5

1.3国内外相关研究进展及存在的问题 6

1.4课题研究的意义及主要内容 9

第2章 实验材料和表征方法 10

2.1实验试剂及实验仪器 10

2.1.1实验试剂 10

2.1.2实验仪器 10

2.2氧化锡基钙钛矿太阳能电池的制备 11

2.2.1 FTO导电玻璃的清洗及处理 11

2.2.2电子传输层制备 11

2.2.3钙钛矿层制备 12

2.2.4空穴传输层制备 12

2.2.5金属电极制备 12

2.3材料和器件的表征 12

2.3.1 X射线衍射 13

2.3.2扫描电镜分析 13

2.3.3太阳能电池外量子效率 13

2.3.3伏安特性曲线测试（J-V） 13

第3章 TMTA与SnO₂基钙钛矿太阳能电池交联研究 14

3.1引言 14

3.2探究TMTA引入的最佳条件 15

3.2.1 TMTA引入浓度对电池性能的影响 15

3.2.2 TMTA交联退火温度对电池性能的影响 16

3.2.3 TMTA交联退火时间对电池性能的影响 17

3.3 TMTA对SnO₂基PSCs的改性研究 19

3.3.1 TMTA引入对钙钛矿层的影响 19

3.3.2 TMTA引入对太阳能电池器件性能的影响 20

3.3.4 TMTA引入对太阳能电池器件短期稳定性的影响 22

3.3.5 TMTA引入对SnO₂基PSCs性能影响的机理分析 23

3.4 本章小结 23

第4章 结论及展望 25

参考文献 26

致谢 29

第1章 绪论

1.1研究的目的、意义

人类社会的发展伴随着对能源的不断开发，当今社会，作为主要能源的化石能源的总量有限，并且都是不可再生资源。它们不断消耗同时也带来了巨大的环境问题，其中石油燃烧会产生一氧化碳、含氮氧化物和烟尘等；煤炭中含有S元素，燃烧后的产生的二氧化硫扩散到大气并溶解在水中会引发酸雨；开采和燃烧天然气也会产生温室气体加剧温室效应 ^[1]。因此，在传统能源的不断枯竭和环境问题日益突出的情况下，寻找可替代的新型可再生能源已经成为了世界各个国家必须面对的紧要问题。新型可再生能源包括风能、潮汐能、地热能、太阳能等。其中，太阳每年向地球输送174000 TW的能量，这远远超过了人类现阶段每年消耗的能量的总和，所以太阳能在总量上是满足人类社会需求的^[2]。此外，太阳能还具有分布广泛、绿色无污染等优点，因此，人们早就开始思考如何充分利用太阳能。目前阶段，人们主要用光电转换和光热转换两种方式获取利用太阳能。其中，通过太阳能电池进行光电转换，即光伏发电技术，是现在人们利用太阳能最主要的方式。近年来，如何提高太阳能电池的能量转换效率、增强太阳能电池的稳定性并降低太阳能电池的成本成为了太阳能电池领域的研究热点，同时也是相关产业界的需求，具有广泛的发展前景 ^[3]。

太阳‌能电池‌有很多种类，根据其吸光‌材料和发展历史来划分大致‌分为以‌下三‌代：

（1）第一‌代是晶硅太‌阳‌能‌电‌池，这类电池大多以‌单晶硅‌^[4]和多‌晶‌硅^[5]为‌基础‌。‌这‌一代电池‌是最早开始研制的太阳能电池，制备技术成熟，‌光电转换率‌相对较高，并已‌经成功‌实现商业‌化。‌随着‌材料制备的工艺不断改进，这类电池的效‌率已经突‌‌破25%^[6]，成本‌相‌较于最‌初也‌有较大‌降低。但‌其生产‌制备过‌程中‌能耗‌大及产‌生‌污染‌的问‌题‌仍‌需‌要解决‌。

（2）第二‌代‌是多‌元‌化合‌‌物‌薄膜太‌‌阳‌能电池‌，主要‌包括‌C‌‌d‌‌T‌e^[7]、GaAs^[8]、铜‌铟镓‌硒CI‌GS‌^[9]太‌阳能‌电‌池‌等。这‌‌电‌‌‌池相较‌于第一‌代电池，使用的是薄膜材料，因此在材料使用量方面成本较低。但是由于含有部分稀有元素或有害元素，限‌‌制了这类‌电‌池的大范围推广。

（3）第‌三代‌是新型太‌阳能‌电池，主要包‌括钙钛矿太阳‌能电池、‌染料敏‌化太‌阳能电‌池、有‌机太阳‌能电池‌、量子‌点太阳‌能‌电池。这‌类电池成‌本低，制‌备工‌艺简单，对‌环境相‌对‌友好，甚至有些理论‌效率‌更高。但‌这类电‌池‌数多处‌于实验‌室研发‌阶段，距‌离大面积使用还有很多问题需要解决。‌其中，基于有机金属卤化物钙钛矿材料的钙钛矿太阳电池近几年发展迅速，这‌种效率高、成‌本低、制备‌工艺简单‌的电池‌被认为是一种可商业化的太阳能光伏技术而受到光伏领域研究人员的广泛关注。

1.2钙钛矿太阳能电池概述

1.2.1钙钛矿材料

狭义的钙钛矿是指CaTiO₃本身，最早是由Rose于1839年在俄罗斯乌拉尔山的矽卡岩中发现，后来以俄‌罗‌斯地‌质学家Pe‌rov‌s‌ki的‌名字‌命名^[10]。广义的钙钛矿型氧化物的通式为ABO₃，在高温下为立方晶系，空间群为Pm3m（No.221），其结构可视作O^2-和半径较大的A² 共同组成立方紧密堆积，B⁴ 填充于八面体空隙中，该孔隙位于位于晶胞的体心。单胞中的原子坐标参数为: A（0 0 0），B（1/2 1/2 1/2），B（1/2 1/2 0）。钙钛矿型氧化物材料一般是宽禁带半导体，不适合作为太阳能电池吸光材料。钙钛矿太阳能电池中用的钙钛矿是指具备钙钛矿型结构的ABX₃型卤化物。通常来说A为半径‌较大‌的一价阳离子，B为半径‌较小的‌二价‌金属阳离子，X为‌卤素或拟卤素阴‌离子，这就使得具有这种钙钛矿结构的矿物‌可以在容纳大小相差悬殊的离子的同时还保持有自身的稳定性。普通钙钛矿及具有钙钛矿型的金属卤化物晶体结构如图1-1所示。

图1-1 （a）钙钛矿（ABO₃）晶体结构图^[11]，（b）有机金属卤化物钙钛矿结构CH₃NH₃Pb（Sn）X₃^[12]

由于A、B和X位可容纳的元素十分广泛，因此钙钛矿型的化合物种类十分庞大。当A、B元素半径相差不大时，一些金属离子取代其中一部分离子并不会导致晶体结构发生变化，因此在凝聚态物理中，钙钛矿晶体有着广泛的应用，是理想的催化研究样品。自上世纪90‌年代‌起，IBM实验室的Mitzi博士率先合成了有机无机杂化钙钛矿结构材料，对这类材料的光、电、磁性能进行了系统的研究^[13]，并将其应用到场效应晶体、发光二极管等器件上。2009年，日本的Miyasaka首次制备出基于杂化钙钛矿材料的太阳能电池。在钙钛矿型太阳能电池中，A一般为有机阳离子（CH₃CH₂NH₃ 、NH₂CH=NH₂ 、CH₃NH₃ ），B为碳族金属阳离子（Sn² 、Ge² 、Pb² ），X为卤素阴离子（Cl^-、Br^-、I^-）。在早期阶段的研究中，甲胺碘化铅（MAPbI₃）广泛应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层中。但考虑到材料稳定性和带隙调控，也有其他几种A位阳离子（Cs 、NH₂CH=NH₂ ），B位阳离子（Se² 、Sn² ）和卤素离子（Cl^-、Br^-）被添加到器件结构中，以期望提高其性能。

钙钛矿材料在高温时为立方晶系，降温时会产生结构畸变，若在一个轴发生畸变，将会转变成四方晶系；若在两个轴发生畸变则会转变为正交晶系；若沿体对角线[111]发生畸变则会转变为三方晶系，而钙钛矿材料的热稳定性可能受到高温下四方-三方变化的影响。根据相关研究，以甲胺碘化铅为代表的钙钛矿型金属卤化物材料，在可见光谱区有较强、较宽的光吸收，激子束缚能较小，激子波尔半径较大，非辐射复合小，载流子寿命长，迁移率高等特点。这一系列特点都是钙钛矿型材料作为太阳能电池吸光层的有利因素。

1.2.2太阳能电池的工作原理与器件结构

光照能够使得半导体材料的不同部位之间、半导体与金属界面或半导体与电解质界面产生电位差，这种现象后来被称为“光生伏特效应”，简称“光伏效应”^[14]。光伏效应是包括钙钛矿太阳能电池在内的各种太阳能电池的基本原理。随着钙钛矿太阳能电池不断发展，人们对其工作原理进行了更加深入的研究。

钙钛矿太阳能电池的器件结构主要由5部分组成：透明导电基板、电子传输层（ETL）、钙钛矿吸光层、空穴传输层（HTL）和顶电极。

常用透明导电基板有两种，一种是氟掺杂的氧化锡透明导电玻璃（SnO₂：F），简称FTO导电玻璃，另一种为铟锡氧化物半导体透明导电膜，即ITO薄膜。FTO（~4.4 eV）的功函数比 ITO（4.5~4.9 eV）稍低，透光性两者相当，但 FTO 在高温下有比 ITO 更加优异性能。

电子传输层的主要作用是传输电子和阻挡空穴，有时也作为钙钛矿吸光层的支架。在介孔结构器件中，常用TiO₂材料作为多孔电子传输层。然而在平面结构的钙钛矿器件中，SnO₂因其较高的电子迁移率，较宽的带隙，良好的光学增透性，被逐渐开发并用作在电子传输层中^[15,16]。与TiO₂材料不同的是，SnO₂电子传输层既可以在高温下制备，又可以在低温条件下制备。目前在低温条件下制备的SnO₂基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过20%。

钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的主要材料以甲基胺碘化铅（MAPbI₃）和甲基脒碘化铅（FAPbI₃）两种最为常用^[17]。现阶段，通过将MAPbI₃和FAPbI₃以不同比例混合来配制相对稳定的混合钙钛矿材料。目前的高效率电池器件所使用的吸光层材料是将MAPbI₃ 和FAPbI₃以一定比例混合，同时用Br元素部分代替I元素所制成的。两种钙钛矿材料混合后，有着比单一材料更加优秀的效果，从而制得效率更高、稳定性更好的钙钛矿太阳能电池。

空穴传输层是太阳能电池器件结构中非常重要的一层，选择能级与钙钛矿吸光层和顶电极相匹配的空穴传输材料，可以改善界面处的肖特基接触，使得电子和空穴可以在界面处快速分离。钙钛矿太阳能电池的空穴传输层常常采用小分子材料，如spiro-OMeTAD，但由于其本身的空穴迁移率和导电性较低，因此常常对spiro-OMeTAD进行掺杂^[18]来提高电池器件性能。

顶电极要求使用的材料有较好的导电性，通常通过真空蒸镀一层Au或Ag作为电极。随着太阳能电池的发展，为了控制成本、简化工艺、提高效率，也有研究者选用导电碳材料作为电极材料^[19]。

钙钛矿太阳能电池基本能级图如图1-2（a）所示，各能级必须相匹配，电子和空穴才能顺利传输。在光照射时，钙钛矿吸光层吸收了光子从而产生激子，这些激子散布在界面上，形成电子和空穴，在外加电场的作用下，空穴和电子的移动方向发生了变化，电子通过电子传输层移动到导电玻璃底部，而电子传输层则堵住了从空穴到金属电极的空隙的通路，从而造成了两个电极之间的电位差，并产生了光电流^[20]。其工作原理如图1-2（b）所示。钙钛矿太阳能电池的工作原理较为简单，但由于其器件结构为层状堆叠，会影响空穴和电子的传输，进而影响电池器件的整体效率。

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