论文总字数：21246字

摘 要

随着芯片制造领域内对低尺寸的要求，光刻技术的制造成本升高，促使人们在嵌段共聚物引导自组装领域进行研究。运用引导自组装进行刻蚀的关键在于，需要保证两相对于基底以及空气的亲合能力相似，因此聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物成为广泛选择。本文使用三种不同的离子液体加入聚甲基丙烯酸甲酯溶液后旋涂于基底上，对未经热退火处理与热退火处理后的旋涂片进行接触角测试。并通过Owens方程对得到的接触角数据进行处理，得到了一组表面能数据，并以此对添加了不同类型、浓度的离子液体的PMMA的表面能变化进行了分析。此外，本文还根据同种类，同浓度的离子液体热退火前后的表面能变化，推测了热退火过程中离子液体的运动情况，从表面能的角度说明了PS-b-PMMA在相分离时的两相对于空气的亲合能相似的原因。

关键词：相分离 离子液体 聚甲基丙烯酸甲酯 热退火 接触角

Research on surface energy of thermal annealed PMMA film with ionic liquid

Abstract

With the requirement of low size in the field of chip manufacturing, the manufacturing cost of lithography technology is increasing, which makes people study in the field of block copolymer guided self-assembly. The key to etching with guided self-assembly is to ensure that the affinity of the two phases to the substrate and air is similar, so polystyrene polymethyl methacrylate block polymer is widely chosen. In this paper, three different kinds of ionic liquids were added into PMMA solution and then spin coated on the substrate. The contact angle of the spin coated film without heat annealing and after heat annealing was measured. A set of surface energy data is obtained by processing the contact angle data by Owens equation, and the surface energy changes of PMMA with different types and concentrations of ionic liquids are analyzed. In addition, according to the changes of surface energy before and after thermal annealing of ionic liquids of the same kind and concentration, the motion of ionic liquids in the process of thermal annealing is speculated. From the point of view of surface energy, the reason why the two phases of PS-b-PMMA have similar affinity to air in phase separation is explained.

Key words：phase separation; ionic liquid；PMMA；Thermal annealing；contact angle

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.1.1传统光刻技术 1

1.1.2 嵌段共聚物光刻技术 2

1.2定向自组装 2

1.2.1自组装的影响因素 3

1.2.2温度的影响 3

1.2.3 溶剂的影响 3

1.2.4 嵌段聚合物结构的影响 3

1.2.5 基底改性的影响 4

1.3 离子液体 4

1.3.1 使用优势 4

1.3.2离子液体的选择性 5

1.4热退火 5

1.4.1热退火简介 5

1.4.2 热退火对薄膜的影响 6

1.5表面能 6

1.5.1表面能简介 6

1.5.2 表面能与接触角 6

第二章 实验内容和计算方法 7

2.1实验药品及实验仪器 7

2.2 实验过程 8

2.2.1制备旋涂液 8

2.2.2玻璃片的预处理 9

2.2.3玻璃片的旋涂与干燥 9

2.2.4接触角的测量 10

2.2.5旋涂溶液配方 10

第三章 结果和分析 12

3.1接触角测量与数据处理 12

3.1.1实验数据统计 12

3.1.2 表面能参数 15

3.1.3 计算结果汇总 15

第四章 结论 22

4.1 实验经验 22

4.1.1溶剂配方 22

4.2.1 溶解速度的提升 22

4.2 数据变化规律 22

4.2.1 [HMIm]Cl相关参数变化情况 22

4.2.2[EMIm]BF₄相关参数变化情况 23

4.2.3 [HMIm]PF₆相关参数变化情况 23

4.3 实验结果总结 23

参考文献 25

致谢 27

第一章 绪论

1.1课题背景

在过去五十年的时间里，光刻技术是促成先进集成电路设计以及其器件更新换代的最核心技术之一，每一代新的集成电路的出现，都离不开光刻工艺在更小，特征尺寸上的突破。传统光刻技术耗时较长，步骤较为繁琐，成本较为高昂。本课题目的在于克服现有光刻技术下，芯片尺寸较大、蚀刻精度较低的问题。使用嵌段共聚物材料通过DSA（嵌段共聚物定向自组装）技术能够在高度有序的二维薄膜上形成极小尺度规则的纳米结构，而传统的光学技术很难在这个尺度上进行图案化加工。然而与传统光刻技术相比，DSA技术无需光源、掩膜以及复杂的工艺条件，同时具有低成本、高分辨率以及可大规模应用的优势，是未来芯片技术发展的新方向。

1.1.1传统光刻技术

传统光刻技术示意图如图1-1

1. 清洗硅片，其目的在于洗去硅片上的针孔、颗粒物以及灰尘等杂物。
2. 覆盖材料薄膜、
3. 覆盖光刻胶，使用高速旋涂的方法使光刻胶覆盖于薄膜上，以保证膜厚的均一性。光刻胶主要成分为树脂、敏化剂以及溶剂。光刻胶包含正胶和负胶，在光刻工艺发展的早期，光刻胶的使用主要以负胶为主，但由于光在图案周围会出现衍射效应，随着更小尺寸图案的出现，负胶已无法满足使用要求，随后便出现了正胶，以解决因使用负胶而产生的光刻问题。
4. 将掩膜覆盖于光刻胶上，掩膜已使用电子束“雕刻”为既定图案
5. 曝光 （对于正胶而言，光照区变性，对于负胶而言，未接受光照的区域变性，此处以正胶为例。）使用特定波长的光/紫外线照射，光刻胶中的敏化剂发生化学变化而易溶于特定溶剂，为显影做准备。
6. 显影 使用溶剂进行溶解，此步溶解可将未接受光照的光刻胶溶解。为保证最终形成图案的精确性以及清晰度，几乎每一种光刻胶都有其特定的溶剂，在溶解时应选用对应溶剂。
7. 清洗 清洗分为两步，即分别清洗未被光刻胶保护的薄膜和剩余光刻胶。首先使用腐蚀液浸泡，使用未被光刻胶保护的薄膜，之后再使用特定溶剂洗去光刻胶，这样就使掩膜上的图案转移到硅片上了。

图1-1 传统光刻和嵌段共聚物光刻技术示意图

1.1.2 嵌段共聚物光刻技术

对于PMMA/PS双嵌段共聚物而言，PMMA段光敏感性相较PS更高，使用紫外线照射后，PMMA更易被特定溶液溶解，热退火后在偏光显微镜下可观察到明暗相间的结构。在DSA技术中，嵌段共聚物直接旋涂于中性层上，通过热退火引导自组装形成图案，然后使用紫外光照射以及后处理，就可以得到既定图案。此方法较传统光刻技术而言，无需掩膜以及多次的清洗，且精度更高、耗时更短、成本更低。因此DSA技术在使用的过程中，可采用酰胺化以及加入离子液体等方法来促进相分离，使相分离行为更加彻底，两相边界更加清晰。加入离子溶液的作用原理在于，本次所加入的三种离子溶液与PMMA相的亲和能力较PS相更强，增加了PMMA相的极性，使两相极性差异更大，相分离更加彻底，从而使相边界更清楚，我本次的毕业设计采用加入离子液体的方法，使PMMA相极性增强，极性大小通过表面能大小来表征。

1.2定向自组装

定向自组装(Directed Self-assembly，DSA)是一种潜力巨大的自下而上的纳米图形加工技术。使用嵌段共聚物材料通过定向自组装技术能够在高度有序的二维薄膜上形成极小尺度规则的纳米结构，而传统的光学技术很难在这个尺度上进行图案化加工。利用DSA技术替代传统光学曝光技术进行微纳电子器件加工，具有成本低廉、图形分辨率高、边缘粗糙度低等优点，在大面积规则图案制作、通孔制作方面有其独特的优势，在近几年已经引起广泛关注。热退火诱导技术是制备嵌段共聚物自组装薄膜的一种主要手段具有操作简单和实验条件易于控制的优点。主要方法有激光诱导技术、微波诱导技术、热-溶剂蒸汽联合退火技术、电场辅助热退火诱导等^[1]。

1.2.1自组装的影响因素

根据对环境刺激的敏感程度可将嵌段共聚物可分为传统型嵌段共聚物和环境敏感响应型嵌段共聚物两类^[2]。环境敏感型嵌段共聚物的突出特性就是当外部环境，如pH、温度、光、溶剂、分子形态以及基地改性等条件发生改变时，共聚物自组装行为也将产生随之改变^[3]。利用共聚物自组装技术可以制备多种功能性材料,这些材料有望在生物医学、药物释放、智能材料等领域得到广泛的应用，在多个领域产生深远的影响。以下将对影响嵌段共聚物自组装行为的因素分别进行阐述。

1.2.2温度的影响

自组装通常采用对旋涂后的基底进行热退火的方式进行实现，热退火的温度是影响自组装效果的重要因素之一。当两亲性嵌段共聚物带有温度敏感的官能团时,其自组装结构与行为会表现出温敏的特性^[4]。Chio等研究了聚（乙二醇-b-丙二醇-乙二醇）的自组装行为与温度的关系，发现随着温度升高，在稀溶液中，因为在高温下聚合物大分子的疏水性、动能和静电斥力增加，大分子从单分子状态转变为胶束状态。引导自组装退火时所选取的温度对于形成薄膜的形态有着重要影响，Samantha R.Nowak等^[5]研究了PS-b-PMMA嵌段共聚物在不同温度下进行引导自组装的情况并进行了表征,发现在较高的温度下(低于相分离的临界温度),形成的薄膜表面更加光滑且均匀,且特征尺寸更小。

1.2.3 溶剂的影响

绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的,因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的微小变化可能会导致自组装体系结构上的重大改变。李波等^[6]分别将三嵌段共聚物PMMA-b-PFMA-b-PMAPOSS溶解于丙酮、四氢呋喃，三氟三氯乙烷和氢氟醚等不同选择性溶剂中，他们发现若溶剂对全部嵌段的溶解性都较好，则会形成均匀且尺寸均一相，若是对部分嵌段溶解性较差，则会出现哑铃型、核壳结构甚至大块聚集。同时，溶剂的极性越低，溶剂与成核链段之间的作用、成壳链段之间的排斥作用越小，这会导致聚集体的数目和核的伸展度都增加，当核的伸展度越大、壳之间的排斥作用越小时，胶束的形貌愈倾向于从球状到囊泡状的转变。

1.2.4 嵌段聚合物结构的影响

不同形态的大分子，譬如星状大分子、树状大分子、接枝大分子的自组装效果与线性的嵌段聚合物差异较大。Kangho Park等^[7]发现一种锥形树枝状大分子3，4，5-三（3，4，5-三（4-（十二氧基）苄氧基）苯甲酸丙酯，其在改性基底的引导下可以形成致密的相，构成5nm尺度的图案。此外，各部分嵌段的长度以及占比对于自组装也有着较大影响，因为作为自组装选用的嵌段聚合物，各嵌段之间的极性需要有差距以保证分相成功，嵌段占比的变化会使大分子对基底的亲和性等发生变化。李波等^[8]制备了PMMA段长度不同的PMMA-b-PFMA-b-PMAPOSS嵌段聚合物的0.1%四氢呋喃溶液进行自组装，随着PMMA链段的不断增长，胶束粒径大小也在不断增加。同时，胶束的多分散性指数减小，粒径分布变窄，尺寸更加均一。另外，最重要的在于嵌段的长度与组成会影响Flory-Huggins参数（χ）的值，χ值的高低直接关系到是否能够分相以及分相后特征尺寸的大小。Akira Hirao等^[9]发现PS-b-PMMA与PS-b-PMA的结构与性质虽然大多相似，但两种聚合物的χ值相比，PS-b-PMMA的χ值更低，相分离效果更佳。

1.2.5 基底改性的影响

通常想要通过自组装在基底上形成垂直于基底的化学图案，这需要各相对基底的亲合能相同以防止出现平行分相的情况，但是大部分各嵌段由于极性不同，对基底的亲合能不同，想要通过自组装得到一定的垂直化学图案，通常需要对基底进行表面改性。可以通过对基底表面进行活性处理或直接涂覆中性物质的方法。Yuanyuan Pang等^[10]通过在硅片基底的表面旋涂一种刷型聚合物的方法使PS-b-PMMA与PS-b-PMA嵌段共聚物的各段对于基底的亲合能相同，并在通过在基底上引入交联PS长条的方法引导共聚物进行自组装，得到了7nm尺度的图案。Yuma Morimitsu等^[9]和也使用了类似的方法，首先在硅片上旋涂“中性层”，即对后续进行自组装的嵌段共聚物的表面亲合能相同的聚合物，以防止出现衬底场效应（因各嵌段对衬底的亲和程度不同造成无法得到预期的垂直结构）。Elisheva Michman等^[11]先在基底上旋涂PS均聚物薄膜，并对其进行修剪，使基底表面上呈PS凹槽的形貌，再在凹槽中旋涂几层中性物质，最后将配置好的嵌段共聚物溶液旋涂在改性后的基底上，退火诱导自组装，得到期望的共聚物薄膜。

1.3 离子液体

离子液体通常指熔融状态之下的离子化合物，一般由有机阳离子及无机阴离子组成，呈现电中性。该物质熔点低，以致可在室温下为液态。阴阳离子之间通过库仑力结合，作用力大小与阴阳离子电荷数量和半径相关，作用力大小与离子半径大小呈负相关，离子液体是因为其结构中取代基的不对称性而导致两性离子间作用力降低，从而无法形成有序结构，使物质以液体形式存在^[12]。

1.3.1 使用优势

加入离子液体可诱导无序的嵌段共聚物进行相分离，在目前的研究中，可得到低到7.2纳米的单片层结构区域，这一尺寸比不添加离子液体的纯聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物的片层结构要窄很多，这一重大发现有望成为未来芯片、医疗等方面研究的重要研究工具和发展方向。嵌段共聚物以自组装形成特定形态的图案为目标，可运用于期望的应用当中，嵌段共聚物有通过与离子液体混合而诱导混合溶液相变的能力对于纳米尺寸的芯片制备领域具有重要的意义。

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