1.PMN-PT国内外研究进展

PMN首先是由苏联学者G.A.Smolenskii于50年代末合成的。五十年代初，Caspari和Merz发现钦酸钡单畴晶体在居里点以上为立方结构的顺电相而不具压电效应，外加直流电场可诱发出四方相从而具有压电性，并由唯象理论导出了偏压下等效压电常数的表达式[1]。但是由于这类材料的场诱应变很小，只有10-8数量级，与压电效应和磁致收缩效应应变(10-5)相比太小，所以很长时间没有得 到人们的注意。1961年，G.A.Smofenski等人在PMN单晶的研究中首先观察到弛豫效应。PMN单晶具有很高的击穿强度，电致伸缩水平也有较人地提高，引起材料研究者重视。到了六十年代，弛豫铁电材料特殊的介电弛豫特性开始为人们所关注。人们在Pb(Sc1/2Ta1/2)O3(简写为PST)、PZN和PMN等典型复合钙钛矿结构材料中，发现了由于微小组份偏差而引起的弛豫现象。继而通过对PbST 材料的研究，形成了B位离子有序无序转变的微畴理论，为复合钙钦矿结构材料的研究与开发奠定了基础[2]。七十年代，针对微位移驱动器等更高性能的要求，开发出具有大电致伸缩应变的弛豫铁电陶瓷材料，并且逐步走向实用化。美国、日本等国家先后通过对掺杂钦酸钡的缺陷化学过程的研究，提出了外掺杂所致的内应力分布模型和理论，成功地解释了掺杂钦酸钡的铁电体掺杂弛豫效应[3,4]。七十年代末，S.Nomura等人在具有复合钙钛矿结构的铅基弛豫铁电体中发现了很强的电致伸缩现象，在大约1000 V/mm价而仰的电场下，这些材料的电致伸缩应变可达10-3数量级，这与压电性很强的材料中的压电应变相近，而且因为处于顺电相，避免了与电畴运动相联系的应变滞后和剩余应变。这一突破性进展，开拓了 新一代大应变电致伸缩效应的新概念和新领域，使这类材料的研究开始跨入了一个新的时代。在70至80年代，人们希望通过掺杂工艺对压电陶瓷材料的性能进行改善，但是效果不是很明显，压电常数和介电常数的提高有限。1986年 H.Yamamurm等阅采用多步化学共沉淀的方法分别合成了Pb(Mg1/3Nb2／3)O3可在 1000 ℃低温烧结[5]。1989年，美国滨州大学的shrout与chang等用助熔剂法生长了15 mm的0.7PMN-0.3PT单晶，并测得其d33也达到1500 pC／N，Ye.Z.G等也用同样的方法生长出了纯PMN及PMNT单晶，其最大尺寸分别为13 mm和5 mm[6-9]。 1994年到1995年，日本东芝公司的Yamashita，Saitoh等在重复出Kuwata等人的工作后，向美国申请了利用弛豫型铁电单晶制备超声探头的专利。在军工和商业的驱动下，出现了Pb(BlB2)-PbTi03系单晶的生长工艺和应用器件研究的热潮。 1996-1997年，Y.Yamashita和S．E．Park等人研究了在MPB附近，弛豫型铁电材料的性能，并且制备出高性能PMN-PT单晶材料，其中0.67PMN-33PT晶体的纵 向机电祸合系数达到0.94，窒温下压电常数达到1700 pC/N，相变的电致伸缩效应最大高达1.7％，滞后量小，仅为0.6％[10,11]。1997年，1998年，东芝公司通过改进的助熔剂法(通过氧气流冷却增锅底部以增大温度梯度，控制自发形核数量)获得了可用于医学超声探头的大尺寸单晶。其尺寸达到43mm#215;42mm#215;40mm，并首次测量了相阵列超声探头所用振动模式的K33达84％，比PZT单晶的67％高[12]。在此期间，他们还进行了PZNT和PSNT单晶的生长的研究工作。

在国内，以上海硅酸盐研究所为代表的一批学者对铅基复合钙钛矿结构的材料作了一系列地研究工作，并取得很多新的进展，关于铌镁酸铅-钛酸铅体系((1-x)PMN-xPT)等材料的制备工艺和材料性能的测试新技术和新方法已经有了很多的介绍和报道。中国科学院上海硅酸盐研究所采用改进的布里奇曼法生长出尺寸已达到40mm#215;80mm的PMN-PT单晶。晶体的d33为2400 pC/N，k33达到 94％，介电常数ε为5000，介电损耗tanδlt;1％。并首次绘制出PMN-PT固溶体体系的高温二元相图，分析了晶体组分的分凝现象。清华大学李龙土等人对弛豫铁电陶瓷PMN的低温烧结性能进行了研究，并对弛豫铁电材料中有序一无序转变在理论上进行了研究，取得了很多新的研究成果。西安交通大学的姚熹对弛豫铁电陶瓷的低温下的微弱频率色散现象进行了研究，提出了微畴一宏畴理论[13-15]。

基于压电材料的纳米发电机引起了广泛关注，这是因为其可以将机械、振动、或者液压转化为电能用来驱动纳米器件和纳米系统。美国《科学》报道，美国佐治亚理工学院教授、中国国家纳米科学中心海外主任王中林等成功地在纳米尺度下将机械能转换成电能，在世界上首次研制成功纳米发电机[16]。他说：”这一发明可以整合纳米器件，实现真正意义上的纳米系统，它可以收集机械能，比如人体运动、肌肉收缩等所产生的能量；震动能，比如声波和超声波产生的能量；流体能量，比如体液流动、血液流动和动脉收缩产生的能量，并将这些能量转化为电能提供给纳米器件。这一纳米发电机所产生的电能足够供给纳米器件或系统所需，从而让无纳米器件或纳米机器人实现能量自供。”许多一维（1-D）压电纳米结构，如纳米氧化锌线，纳米钛酸钡线，压电陶瓷纳米纤维和PVDF纳米纤维，已经应用于压电纳米发电机的制造。基于纳米氧化锌线的发电机所产生2V输出电压已被证实能驱动一个小型LED灯。纤锌矿结构氧化锌纳米线具有半导体性能和压电效应.用导电的原子力显微镜探针针尖去弯曲竖直生长的氧化锌纳米线,在纳米线的内部和外部分别造成压缩和拉伸,这种独特结构导致了弯曲纳米线的内外表面产生反极性的极化电荷,借助半导体性质的氧化锌纳米线和其金属尖部的肖特基势垒将电能暂时储存在氧化锌纳米线内,并可用导电的原子力显微镜探针接通这一电源,向外界输电,从而完美地实现了在纳米尺度上把机械能转化为电能。该纳米发电机的发电效率可以达到17%#8212;30%,此项重要的科学发现将为自发电式纳米器件奠定物理基础[17,18]。
因此利用材料较高的压电常数来提升压电纳米发电机的输出电压（或功率）具有深远意义。在此我们报告由水热合成制备的新型压电纳米线0.72Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.28PbTiO3(PMN-PT)。单晶PMN-PT纳米线样品显示压电常数(d33)381 pm/V，平均值为373#177;5 pm/V。这大约是已知的一维氧化锌纳米结构最大值的15倍和一维压电纳米结构最大值的3倍[19]。这些具有良好潜力的PMN-PT纳米结构可被用作大功率纳米发动机、高灵敏度的纳米传感器和大负荷纳米制动器的基本构建模块。

2．压电效应及其产生机理

2.1压电效应的定义

压电效应分为正压电效应和逆压电效应。对某些具有铁电性的晶体施加机械力时，会在对应的表面上出现符号相反的束缚电荷，且束缚电荷的密度与外力成正比，这种由机械力产生电荷的现象就称为正压电效应。换句话说正压电效应就是指某些晶体材料按所施加的机械应力成比例地产生相应束缚电荷的能力。反之，当给某些晶体施加电场时，晶体会产生几何形变，这利，现象成为逆压电效应[20]。

2.2压电效应产生的机理

压电效应与晶体的对称性有关。1894年，沃伊特指出，在三十二种点群的晶体中，仅有二十种非中心对称的点群才具有压电效应。压电效应的本质是对晶体施加应力时，改变了晶体的电极化，这种电极化只能在不具有对称中心的晶体内才有可能发生。具有对称中心的晶体不具有压电效应，因为这类晶体受到应力作用后，内部发生均匀变形，仍然保持质点间的对称排列规律，并无不对称的相对位移，因而正、负电荷中心重合，不产生极化，没有压电效应。如果晶体不具有对称中心，质点排列并不对称，在应力的作用下，他们就受到不对称的内应力，产生不对称的相对位移，结果形成新的电矩，呈现出压电效应[21]。

所有铁电单晶都具有压电效应，但是具有多晶结构的铁电陶瓷，它产生压电性的基础在于：一，各晶粒内部存在自发极化，具有铁电性；二，电畴（自发极化方向相同的小区域）经过了强直流电场处理，具有了沿外电场方向的有序排列。在强直流电场处理前，陶瓷中的晶粒取向与电畴取向是完全随机的，各铁电畴之间的压电效应将相互抵消，而无法从宏观范围内显示出来。外施强直流电场的作用，将促使各晶粒之间的阻尼与应力稳定于一种相对自由能较高的状态。当外场去除后，受到某些弹性力或自发极化畴场的作用，极化轴比较一致的较高自由能状态，将部分的有所恢复。但由于这种恢复力不足以克服阻尼势垒，故很大一部分定向状态将被保留下来，使该类陶瓷具有压电效应。由此可见，陶瓷材料的压电效应来源于材料本身的铁电性[22]。可以说，压电陶瓷就是经过人工极化处理的铁电陶瓷。