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新型溶胶-凝胶法制备透明导电Al掺杂ZnO薄膜

摘要：

　　我们开发了一种新的水热法在低温下制备透明导电掺杂 ZnO （AZO） 薄膜。用溶剂热合成法制备了AZO纳米晶， 然后将其分散在乙醇胺和甲醇中， 形成AZO胶体。以 (002) 取向 ZnO 薄膜为成核层， 诱导AZO薄膜的 (002) 定向生长。在具有(002) 取向 ZnO 核层的硅 (100) 和熔融石英玻璃基板 上制备了AZO薄膜， 并在 400℃上退火60分钟。所有AZO薄膜均显示 (002) 取向。对于电学和光学测量， 沉积在玻璃基底上的薄膜在形成气体 (100% H2) 中 400 ℃退火， 以提高其电导率。这些样品在可见光波长范围内具有很高的透明性， 而且导电性也很好。用 3 % Al 含量的0.2mol/L AZO溶液在聚四氟乙烯高压釜中加热， 在160℃下保温 30分钟， 形成AZO纳米晶， 然后AZO纳米晶分散在MEA（乙醇胺）和甲醇中， 获得稳定的AZO胶体。AZO纳米晶中的铝含量为 2.7%， 高铝掺杂系数主要归因于在高压釜中AZO纳米晶的形成。由于其高载流子浓度为 3.29times;10²⁰ cm^-3， 使用该胶体的AZO薄膜电阻率最低， 为3.89times;10^-3 Omega;cm。

引言

　　透明导电氧化物在可见光和近红外光谱范围具有高透明度和高电导率， 同时因为它们在平板显示和薄膜太阳能电池中广泛用作透明电极而得到了极大的关注。[1-3]近年来， 掺铝 ZnO (AZO) 薄膜由于其无毒性和铝锌元素的丰富性而被广泛地研究，成为昂贵的氧化铟锡 (ITO) 透明电极的潜在替代品。[4-6]

　　制备AZO薄膜有多种沉积方法，如脉冲激光沉积 (PLD)、溅射、化学气相沉积 (CVD) 和 sol–gel 法[7-17]。在这些方法中，由于其成本低、均质大的薄膜，sol–gel 方法得到了广泛的应用。在透明电极中实现低电阻率要求载流子浓度和机动性尽可能高。Tang and Cameron[11]从含乳酸、醋酸锌、硝酸铝或氯化物的酒精溶液中制备AZO薄膜。

　　以铝锌比为0.8的AZO薄膜在真空中400 ℃时退火，表现出极低的电阻率， 约7times;10^-4Omega;cm， 载流子浓度和流动性分别约为 6.0times;10²⁰ cm^-3 和 10 cm² V^-1 s^-1。自1994年报告这些数值以来， 许多小组一直在努力提高 sol–gel 法制备的AZO染料的电学性能。然而据我们所知， 对于用 sol–gel 法制备的AZO薄膜， 没有其他文献报道过这种低电阻率和高载流子浓度。Musat [12]等通过浸涂法在玻璃上制备出AZO薄膜。该薄膜在 400℃预热， 后以600 ℃在空气中加热，并在混合气体 (5% H2， 95% N2)中以450 ℃退火，从而达到了低电阻率 (1.33times;10^-3Omega;cm) 和高载流子浓度 (1.85times;10²⁰ cm^-3) 。然而， 要将AZO薄膜透明电极与电子器件相结合， 还应考虑AZO薄膜的低温制备 (le;400 ℃)。

(002) 取向 zno 基薄膜的电导率与 随机取向zno 基薄膜相比， 由于沿 c 轴的载流子移动性高， 这表明 (002) 取向的AZO薄膜可以获得高导电AZO薄膜。[4，18-22]在之前的研究中， 我们在低退火温度下， 用 sol–gel 法 (250–400℃) [23]制备了硅 (100) 和熔融石英玻璃上的高 (002) 取向 ZnO 薄膜。然而， 对于传统的 sol–gel 法以及低温退火 (le;400 ℃)制备的AZO薄膜，作为一种透明导电电极，它的电学和光学性能不能满足实际应用的要求，因为他们结晶度太低。Hilgendorff 等 [13] 结合浸渍涂层和渗透工艺制备AZO薄膜。将AZO薄膜在合成气体 (10% H2、90% N2) 中退火1-4h， 铝含量为2%的AZO膜具有高的载体浓度2.0 times;10²⁰ cm^-3 和移动性 8.6 cm² V^-1 s^-1。然而， 他们的过程过于复杂， 不适合实际生产。

本研究提出了一种基于纳米晶的 sol–gel 方法制备高结晶 (002) 定向AZO薄膜。用溶剂热合成法制备了AZO纳米晶，然后将其分散在溶剂中，形成AZO胶体。AZO薄膜在具有 (002) 取向的ZnO成核层的硅 (100) 和熔融石英玻璃基底上进行自旋涂覆。我们同时研究了它们的电学和光学特性。

实验

sol–gel 法制备ZnO 成核层

(002) 取向 ZnO 薄膜的制备细节在另一处有介绍 [23]。

　　所需量的锌Zn(Ac)2·2H2O 溶解在乙二醇甲醚和乙醇胺的混合物溶液中，在 60℃下保温10分钟， 以获得一个透明的溶液。乙醇胺和Zn(Ac)2·2H2O的比例为1：1，溶液浓度为0.4 mol L^-1。薄膜在 Si (100) 和熔融石英玻璃基底以3000 rpm的速度旋涂30s。然后， 润湿薄膜在热板上以210 ℃烘烤10 分钟。对自旋涂层和烘烤过程进行了重复， 最后的薄膜在炉内400℃下退火60min获得了 (002) 取向的氧化锌成核层。

纳米 ZnO 成核层的制备

通过水热法， 在上述 sol–gel 制成的 zno 核层上生长纳米 ZnO 成核层。所需量的Zn(Ac)2·2H2O 溶解在去离子水中， 然后将乌洛托品(HMT) 添加到水溶液中。HMT 与Zn(Ac)2·2H2O 的摩尔比保持在1。溶液浓度为0.1 mol·L^-1。sol–gel 法制得的 ZnO 成核层的基体浸入水溶液中， 在60℃维持30分钟。然后用清水冲洗样品， 在115℃下干燥30min。

AZO薄膜的制备

　　图1给出了制备AZO薄膜的实验过程。首先， 用溶剂热合成法制备了AZO纳米晶， 铝含量由 Al/(Al Zn) 在AZO溶液中的原子比决定。

　　所需量的Zn(Ac)₂·2H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在甲醇中，以获得透明的AZO溶液， 浓度为0.2mol·L-1。溶液添加到聚四氟乙烯高压釜中， 密封紧密。在 130–170 ℃下加热 30–60 min 形成AZO纳米晶。反应后， 高压釜自然冷却到室温。白色沉淀离心后分散在甲醇和乙醇胺溶剂中， 以获得透明的AZO胶体。表1列出了AZO胶体的详细情况。胶体在具备氧化锌成核层的Si (100) 和熔融石英玻璃基底上以4000rpm的速度自旋涂敷30s。润湿膜在210℃的热板烘烤10分钟， 在充满空气的炉内以400℃退火15min。对自旋涂层、烘烤和退火工艺进行重复，以获得所需的薄膜厚度。最后，以400℃的温度，在空气环境中将薄膜在炉内退火60min。为提高电导率，在熔融石英玻璃基体上制备的样品在保护气 (100% H2) 下以400℃的温度退火30分钟。

鉴定

　　用X射线衍射仪 (XRD， RINT2100 V， Rigaku) 与 CuKa 辐射 (40 kV、30 mA) 测量了这些样品的X射线衍射图案。在本研究中， 如果没有声明， 扫描速率为 1 min^-1， 扫描间隔为0.01°。

　　用透射电镜 (TEM， JEM-2010， 200 kV， JEOL) 表征AZO晶体中AZO纳米晶的形貌。用场发射扫描电镜(FESEM， JSM-6335FM， JEOL)观察了这些薄膜的形貌。用 X 射线光电子能谱(XPS， Kratos Analytical， ESCA3400， Shimadzu)分析AZO薄膜中的元素。在10kV和20mA下操作X射线源（MgKa，1253.6eV），并且使用表面污染物中C-C键的标准结合能（C 1 s，284.6eV）校正光谱。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES，Seiko SPS-4000）测量AZO薄膜中的Al含量。使用霍尔测量系统（ResiTest 8300，Toyo）测量电特性，并使用紫外-可见近红外分光光度计（UV-3100PC，Shimadzu）测量光学性能。

结果和讨论

AZO纳米晶的微观结构

图2显示了在不同加热条件下在AZO溶液中形成的AZO纳米晶体的XRD结果。 XRD图谱来自JCPDS卡号no.36-1451。 当溶液在140℃加热45分钟时，获得具有宽峰的单相AZO纳米晶体。 随着加热温度的升高，峰值强度略有增加。Du 等[24]通过在高压釜中加热Zn(Ac)₂·2H₂O和乙醇制备ZnO纳米颗粒，并提出如方程(1)和(2)所示在溶液中的反应。在我们的研究中，乙醇溶剂被甲醇代替，并且Al(NO₃)₃·9H₂O也被加入溶液中，AZO纳米晶体在溶液中形成，如方程(3)和(4)。

CH₃COO^— CH₃CH₂OH → CH₃COOCH₂CH₃ OH^— （1）

Zn² 2OH^— → ZnO H₂O （2）

图2　在不同加热条件下AZO溶液中形成的AZO纳米晶体的XRD图谱

CH₃COO^－ CH₃OH → CH₃COOCH₃ OH^－　　　　　　　　 　（3）　　

(1－x)Zn² xAl³ 2OH^－ → H₂O　　　　　　　（4）

AZO纳米晶体在＃2，＃3和＃4胶体中的形态如图3所示。2＃，3＃和4＃胶体中AZO纳米晶体的尺寸分别约为4，6和9 nm。 对于这些AZO纳米晶体，只有AZO溶液的加热条件不同。随着AZO溶液加热温度的升高，纳米晶尺寸明显增大，说明加热温度的升高可以明显提高AZO纳米晶的生长速率。纳米晶体在溶液中的生长已被广泛研究，并且通常认为两种理论是纳米晶体生长的途径[25，26]。根据晶体生长的经典理论，当单个原子粘附到高能晶面时，纳米粒子就形成了。 第二种理论认为，小纳米粒子最初形成，彼此接近，对齐它们的晶面，并最终附着以产生更大的纳米粒子，这被称为定向附着。在图3c中，还观察到几个纳米棒，这是由于AZO纳米晶体在溶液中的定向附着[27]。

图3　AZO纳米晶体在不同AZO胶体中的TEM图像：a＃2，b＃3和c＃4

在Si（100）衬底上制备的AZO薄膜的表征

使用＃2，＃3和＃4胶体将AZO薄膜旋涂在Si（100）衬底上，溶胶 - 凝胶衍生的ZnO成核层。 旋涂，烘烤和退火过程重复14次，最后的薄膜在400℃退火60分钟。图4显示了这些AZO薄膜的XRD结果。 为了减少误差并获得正确的晶粒尺寸，扫描速率为0.25°min^-1，扫描间隔为0.01°。所有薄膜都显示（002）方向。 与使用＃2和＃3胶体的AZO薄膜相比

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