摘 要

随着航天领域的飞速发展，对材料耐高温烧蚀性能的要求也越来越高。本文通过在硼酚醛树脂中添加成瓷填料与增强纤维，采用模压法来制备可瓷化耐高温烧蚀复合材料，通过氧-乙炔烧蚀实验对所制备样品的耐烧蚀性能进行测试，通过力学性能测试对烧蚀前后的样品的弯曲强度进行测试，得到的主要结论如下：

（1）加入成瓷填料后，样品的耐烧蚀性能提升，并且在成瓷填料含量达到60wt%时，样品在1800℃氧-乙炔焰的烧蚀下的线烧蚀率接近0mm/s。从样品的弯曲强度曲线中，可得知烧蚀前后的最佳弯曲强度在成瓷填料为60wt%时出现，为36.38Mpa和4.13Mpa。从样品的断面扫描图像可以发现样品在烧蚀后出现大量空穴，虽然成瓷体系的液相对其进行了弥补，但还是存在比较多的空穴，这是导致烧蚀后样品力学性能下降的主要原因。从TG-DTG图像中也可以看到样品的主要热分解阶段集中在540℃附近，为硼酚醛树脂的小分子物质脱去过程。

（2）将氧化锆纤维加入硼酚醛树脂基复合材料后发现，样品在烧蚀后的弯曲强度大大提升，从4.13Mpa提升至最高12.03Mpa。从XRD中可以发现，样品在1400℃烧蚀后，生成了一系列新物质，例如锆石等。从烧蚀结果来看，提升氧-乙炔焰的温度至2100℃，样品的线烧蚀率最低为0.03mm/s，在纤维含量为30wt%时出现。

成瓷填料与耐高温烧蚀增强纤维的加入有效提高了硼酚醛树脂基复合材料的耐高温烧蚀性能，并提高了烧蚀后硼酚醛树脂基复合材料的弯曲强度。

关键词：硼酚醛树脂；耐烧蚀；氧化锆纤维；复合材料

Abstract

With the rapid development of space field, the material requirements for high temperature ablation performance is also getting higher and higher. In this paper, the porcelain-enriched and high-temperature ablated composites were prepared by adding the ceramic filler and the reinforcing fiber in the boron phenolic resin. The corrosion resistance of the prepared samples was tested by oxygen-acetylene ablation experiment. The mechanical properties of the test before and after ablation of the sample bending strength of the test, the main conclusions are as follows:

(1)After adding the porcelain filler, the ablation resistance of the sample is improved, and the ablation rate of the sample at the 1800 ℃ oxygen-acetylene flame is close to 0mm / s when the porcelain filler content reaches 60wt%. From the bending strength curve of the sample, it can be seen that the optimum bending strength before and after ablation is 36.38Mpa and 4.13Mpa when the porcelain filler is 60wt%. Scanning images from the cross section of the sample can show that the sample has a large number of holes after ablation. Although the liquid of the porcelain system is compensated for it, there are still more holes, which result in the decrease of the mechanical properties of the sample after ablation main reason. It can also be seen from the TG-DTG image that the main thermal decomposition stage of the sample is concentrated near 540 ° C, which is a small molecular substance removal process of boron phenolic resin.

(2)The addition of zirconia fiber to the boron phenolic resin matrix composite material found that the bending strength of the sample after ablation greatly increased from 4.13Mpa to the highest 12.03Mpa. From the XRD can be found in the sample at 1400 ℃ after ablation, resulting in a series of new substances, such as zircon and so on. From the ablation results, the temperature of the oxygen-acetylene flame was raised to 2100 ° C, and the line ablation rate of the sample was 0.03 mm / s, and the fiber content was 30 wt%.

The addition of porcelain filler and high temperature ablation enhancer fiber can effectively improve the high temperature ablation performance of borax phenolic resin matrix composites and improve the bending strength of boron phenolic resin matrix composites after ablation.

Key Words: Boron phenolic resin；Ablation resistance; Zirconia fiber; Composites

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 硼改性酚醛树脂 1

1.3 可瓷化聚合物基复合材料 3

1.4 本论文工作提出的目的和意义 5

1.5 研究内容 5

第2章 硼酚醛树脂基复合材料的耐烧蚀性能研究 7

2.1 前言 7

2.2 材料制备 7

2.2.1 实验原料与仪器 7

2.2.2 制备工艺流程 7

2.3 硼酚醛树脂基复合材料的表征方法 8

2.3.1 烧蚀性能测试表征 8

2.3.2 力学性能测试表征 8

2.3.3 扫描电镜（SEM）测试表征 8

2.3.4 X射线衍射分析（XRD）测试表征 8

2.3.5 热重（TG）测试表征 9

2.4 硼酚醛树脂基复合材料的测试结果分析 9

2.4.1 烧蚀性能测试分析结果 9

2.4.2 力学性能测试分析结果 10

2.4.3 扫描电镜（SEM）测试分析结果 12

2.4.4 X射线衍射分析（XRD）测试分析结果 12

2.4.5 热重（TG）测试分析结果 15

2.5 本章结论 17

第3章 氧化锆纤维对硼酚醛树脂基复合材料性能的影响 18

3.1 前言 18

3.2 氧化锆纤维增强硼酚醛树脂基复合材料的制备 18

3.2.1 实验原料及仪器 18

3.2.2 制备工艺流程 18

3.3 氧化锆纤维增强硼酚醛树脂基复合材料的表征方法 20

3.3.1 烧蚀性能测试表征 20

3.3.2 力学性能测试表征 20

3.3.3 扫描电镜（SEM）测试表征 20

3.3.4 X射线衍射分析（XRD）测试表征 20

3.3.5 热重（TG）测试表征 20

3.4 氧化锆纤维增强硼酚醛树脂基复合材料的测试结果分析 20

3.4.1 烧蚀性能测试结果分析 20

3.4.2 力学性能测试结果分析 21

3.4.3 扫描电镜（SEM）测试结果分析 23

3.4.4 X射线衍射分析（XRD）测试分析结果 25

3.4.5 热重（TG）测试结果分析 26

3.5 本章结论 27

第4章 结论与展望 29

4.1 结论 29

4.2 展望 29

参考文献 30

致 谢 32

第1章 绪论

1.1 研究背景

随着科技的不断进步，人们探索的领域也越来越广，从深海探索到太空探索，都不断的对材料的性能提出了新的要求。耐高温烧蚀材料作为新的高性能材料的一个重要组成，它的研发与应用备受关注。如飞机发动机，飞机的尾喷管等，这些部件的工作温度可达上千（甚至几千）摄氏度。尤其是在航天飞行器这一块，随着飞行器速度的不断提升，其工作环境温度也不断上升，这要求材料在高温的环境中依旧能保持原有的结构及一定的性能，对现有的耐高温烧蚀材料，提出了新的要求。

飞行器的热防护方法有很多，目前主要有：烧蚀法，辐射法，热沉法^[1]。辐射式防热结构由涂有高辐射涂层的难熔金属，耐热外蒙皮和内部结构组成，其结构不随防热层材料的消耗和加热时间的延长而衰退；热沉式防热法主要是通过利用比热容大，熔点高和热导率大的材料，在一定条件下，通过增加材料的厚度就可以控制表面温度；烧蚀法是一种利用物质的消耗来换取防热效果的防热方式，安全，可靠，适应高热流变换的能力强。其中烧蚀法因其可靠性，安全性以及性价比最高而被广泛采用，成为目前的主流热防护方法。在材料选择上，因为航天飞行器的特殊性，复合材料因其低密度高强度的特性，被广泛应用于航天领域^[2]。常用的热防护结构的复合烧蚀材料主要有碳/酚醛，模压高硅氧和C/C复合材料等^[3]。其中，酚醛树脂（PF）作为一种热固性树脂，因其具有原材料易得，力学性能，耐高温烧蚀性能俱佳的特性，已经成为航天领域耐高温部件的主要材料之一。

但是传统的PF基复合材料在应用中发现，其在高温气流冲刷下的烧蚀量低于玻璃布和石英玻璃布等复合材料，但极易出现揭层甚至开裂等问题，严重影响了材料使用的可靠性。在使用温度超过200℃时, 便明显地发生氧化^[4];在340～360℃时进入热分解阶段;到600～900℃时就放出CO、CO₂、H₂O、苯酚等物质, 从而在材料中产生较多的孔洞和开裂^[5]。PF基复合材料在高温状态下的结构形貌的变化，以及氧化失重和力学性能变化与复合材料设计有关，并直接影响其耐烧蚀性能。因此目前已经有很多针对提高PF基复合材料耐烧蚀性能的改性研究，如通过替换树脂基体为硼酚醛树脂（BPF），加入耐高温填料或成瓷填料等。

1.2 硼改性酚醛树脂

硼改性酚醛树脂是由苯酚和硼酸以及多聚甲醛合成的热固性树脂^[6]。由于无机硼元素以B-O-C酯键的形式存在，而B-O键能(774. 04KJ/mol)远大于C-C键能(334. 72 KJ/mol)^[7], 此外体系中的游离酚羟基减少了, 这使BPF的热分解温度提高100～140℃^[8]。同时由于B-O-C酯键以三向交联结构存在, 高温烧蚀时本体粘度大^[9],且生成了坚硬高熔点的炭化硼^[10],因此瞬时耐高温炭化层的耐冲蚀、烧蚀速率比普通PF好，在900℃时，N₂氛围下的残炭率高达到70%。BPF的合成方法主要有以下两种: