英语原文共 11 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

相互依存的金属间化合物增长在化学镀Ni-P/Sn-3.5Ag反应联结

摘要：回流和高温固态老化在理解其相互依存的增长机制，并在界面金属间化合物的相关动力学化学镀Ni-P/锡3.5Ag钎料接头的界面微观结构进行了研究。回流和老化结果表明，主要有三种IMC层，Ni3Sn4金属，Ni2SnP和磷化三镍，是在焊接反应过程中形成的。人们发现，在Ni3Sn4金属和磷化三镍层的成长只要电解Ni-P层存在，然而，一旦Ni-P层被完全消耗时，Ni2SnP层迅速在磷化三镍层的消耗增加。回流样品的固态老化后观察到从针到粗形状Ni3Sn4金属形态学扇贝形的过渡。从化合物层的老化的样品在生长获得的动力学数据显示，该Ni2SnP层的最初生长通过扩散由反应速率的控制，并且随后的Ni-P金属被完全消耗掉。结果发现，在电解Ni-P层的完全转变成磷化三镍层导致在Ni2SnP层的快速增长是由于锡与磷化三镍的主导反应。Ni3Sn4金属，Ni2SnP和磷化三镍化合物层成长的表观活化能分别是是98.9千焦/摩尔，42.2千焦/摩尔，和94.3千焦/摩尔。

关键词：化学镀Ni-P，金属间化合物，无铅焊料，动力学，界面反应，碰撞金属，化学镍金

简介

用的浸金的薄层电镍已被广泛地用作凸点和衬底金属化低成本焊料倒装芯片和球栅阵列封装.化学镍是一种无定形的Ni-P合金（特别是Pgt;12.5％）。由于P的存在，无电解Ni-P和焊料之间的界面反应比为纯Ni更加复杂，并且导致各种金属间化合物的生成（IMC）非晶态电解Ni-P的焊料反应辅助结晶已经在多项研究上报道。此结晶导致Ni3Sn4金属和电解Ni-P层之间形成的含较高的P-Ni-P的化合物层组成。一些研究人员已经报道，结晶电解Ni-P层由磷化三镍的，而其他报告磷化三镍，镍的混合物。除了磷化三镍，形成其它Ni-P的阶段，如Ni12P5和了Ni2P的，也得到了扩展老化条件下的报道。离开这些细节不谈，所有证据表明，化学镀Ni-P的凸点下金属焊料反应辅助结晶导致形成由磷化三镍为主的镍磷化合物层。

此外，在最近的一些研究中，一个薄的三元镍Sn-P系层已经报道的液状反应期间Ni3Sn4金属和磷化三镍层之间以形成该三元镍Sn-P系层也已发现固态老化期间成长厚，底层的Cu可以通过该层扩散，形成Cu/ Ni-P的Cu-Sn金属间化合物/锡3.5Ag钎料接合。

多个界面化合物在电解Ni-P /焊料系的生长是极大的好处，因为在若干可靠性的研究中，脆性断裂，已经发现在这些化合物之间发生。虽然一些研究已经检查电解Ni-P和焊料之间的界面反应，存在的一个IMC层的生长是如何与它的相邻的IMC层相互作用小定量理解。这样做的原因有限的理解是，大多数研究要么固态老化在低温下进行了等于或低于150℃，或在高温高于210℃。在这些条件下是液体状态，界面反应是速度太慢或太快，使整个中间生长阶段的研究。据我们所知，很少有关于三元Ni2SnP IMC的生长动力学，更不要说如何增长是由它的相邻层的影响报道。因此，需要用于中间生长条件可以代表一个足够窗口为各类相互依赖分析数据的IMC层的观察了深入调查。因此在该调查中，电解Ni-P /锡3.5Ag钎料接头的固态熟化的温度范围从140℃至200℃为不同的持续时间中进行。特别注意理解生长机理，并在焊接界面中形成的不同的化合物的相互依存的IMC生长动力学。

实验步骤

铜（99.98％含量）板用作镍 - 磷的金属化的化学镀与无铅焊料的Sn-3.5Ag焊锡反应的底物。在Cu板首先通过一系列砂纸打磨下降到1微米，然后在丙酮浴中超声清洗10分钟。然后将其用20％浓度HNO 3溶液中腐蚀几秒钟，最后用去离子水冲洗。电解Ni-P是在两个步骤镀上表面清洁铜板。在第一步骤中，在Cu表面是使用钌基预引发剂活化。然后，电解Ni-P被镀活化铜表面上。非氰化浸金薄层也沉积在化学镀Ni-P表面保护其免受氧化作用的。

焊接进行了使用的Sn-3.5Ag线（与铁芯磁通）在IR回流焊炉（ESSEMTEC RO-06E），其中涉及在150℃预热100秒，然后在250℃回流60秒，最后冷却下降到160℃的烘箱中。在回流后，反应耦合的固态老化在烘箱（莱顿WHT4/30）在140℃，160℃，180℃，和200℃进行48小时，100小时，225小时，400ħ。老化后，将样品从炉中取出并在空气中冷却到室温。在Jeol JSM-6360A扫描电子显微镜（SEM）用于组织分析。为截面SEM，该样品冷装在环氧和抛光到1微米光洁度。抛光后，在4％的HCl酸中腐蚀几秒钟以显示的微观结构。观察的界面化合物的顶视图中，将样品浸在5％HNO 3酸几分钟以溶解所有的焊料。能量色散X射线谱（EDS）在扫描电镜进行的分析界面化合物的化学组合物。使用数字图像处理中和分析软件来测量的IMC从SEM图像的面积和界面化合物的长度。界面化合物的平均厚度通过由长度除以面积来确定。测量在每个样品中的六个不同的地点进行。

结果

窗体顶端

界面微观结构分析
SEM和EDS分析所制备和热老化的样品进行了分析界面化合物的形成，以及了解微结构在焊接界面的演变。

所制备的样品
在作为镀电解Ni-P层的厚度和P含量被测定为原子9.9微米和16%。图1a和在所制备的样品的锡3.5Ag/电解Ni-P接口形成的化合物的b示出的截面和顶视图。它可以看出，在回流期间形成在Sn系3.5Ag/电解Ni-P接口针状形状和粗成形Ni3Sn4金属间化合物。下方Ni3Sn4金属间化合物，而形成的三元镍Sn-P系层，在SEM由于其小的厚度，其组成难以用EDS测量。然而，在我们以前的研究中，在透射电子显微镜的帮助下，在Ni-Sn-P系层被发现由Ni2SnP和Ni的混合物。下方的Ni Sn-P系层，结果发现具有大量的柱状空隙的暗，薄磷化三镍层，以形成无电解Ni-P层内。这些化合物的形成是在与电解Ni-P和不同焊料之间以前界面的研究结果一致。该浸金一个在该无电解Ni-P层上镀覆层完全溶解在回流过程中的熔融焊料，因为没有凹或Au-Sn金属间是在锡3.5Ag/电解Ni-P接口发现。

热老化样品
图2示出了背散射SEM图像示出在所述的Sn-3.5Ag/Ni-P的各种化合物的生长/老化在不同温度下的试样中Cu界面。可以观察到三个化合物层，即Ni3Sn4金属，Ni2SnP和磷化三镍长大老化过程。随着反应的进行，存在于磷化三镍层的柱状空隙也增加了在大小，以及在数。Ni3Sn4金属的形态老化（图3）中改变为扇贝形。在老化在180℃的样品，大多数无电解Ni-P层的转变成磷化三镍层，如图所示。2C。这种转化的电解Ni-P层（5.2微米）的厚度比为镀电解Ni-P层（9.9微米）的小得多。收缩表明，在老化过程中，镍从电解Ni-P（Ni84P16）层，以形成Ni3Sn4金属扩散出，留下的含高的P-Ni-P的（磷化三镍）层。

窗体顶端

图1（a）截面和（b）在所制备的样品的锡3.5Ag/ Ni-P的界面形成Ni3Sn4金属的顶视图

窗体底端

窗体顶端

图2.背散射SEM图像示出Ni3Sn4金属，Ni2SnP和磷化三镍化合物在Sn系3.5Ag/ Ni-P的生长/老化225 h后的温度下的样品的Cu界面（140℃，（B）160℃，（C）180℃，和（d）200℃

窗体底端

窗体顶端

窗体顶端

在老化在180℃和200℃，theSn-3.5Ag/ Ni3Sn4金属样品接口变得更平（Figs.2c，D和3c d）和在界面上积累了一定的Ag3Sn颗粒（图2c和d）作为Ni3Sn4金属玉米-pound层扩展。在老化于200℃（图2d）的样品中观察到在Ni3Sn4金属化合物的三元镍Sn-P系化合物层的相对快速的增长和Cu的少量的存在。此镍Sn-P系层的元素组成被认为是类似于Ni2SnP的。因此，该层将被称为下文中Ni2SnP层。老化在200℃下不同时间的样品的铜/电解Ni-P/锡3.5Ag接口的图4示出了线扫描的图像。很显然老化于200℃的试样中，原非晶Ni-P层完全老化48小时内转化为晶态磷化三镍层，然后在Ni2Sn-P层开始在磷化三镍的消耗增长层。同时，形成在铜/磷化三镍界面空洞的层。该层的空隙和Cu中Ni3Sn4金属外观的存在意味着，电解Ni-P层进入磷化三镍的完全转化后，铜的扩散，发生了从铜/磷化三镍接口Ni2SnP/Ni3Sn4金属界面，从而导致空隙的层，并在铜/磷化三镍和Ni-Sn-P系/Ni3Sn4金属分别接口面，（NI1 xCux）3Sn4金属间化合物的形成。铜扩散于Cu/Ni-P的/锡3.5Ag钎料接头的极端情况已在我们以前的工作讨论过，18因此它不会是当前研究的重点。相反，目前的工作旨在弄清竞争的增长机制，以及报告的相关动力学。

窗体底端

窗体顶端

图3样品中老化225 h后的温度Ni3Sn4金属的IMC3.顶图（a）140℃，（B）160℃，（C）180℃，和（d）200℃，显示出扇贝形的形态。

窗体底端

窗体顶端

图4.线扫描在Cu/电解的SEM图像的Ni-P/锡3.5Ag接口老化在200℃（一）48小时，（B）100小时，（C）225小时的样本中，并（四）400小时，表示Ni2SnP层在磷化三镍层的牺牲生长。

窗体底端

图5.厚度在Ni3Sn4金属，Ni2SnP和磷化三镍化合物作为在（a）140℃，（B）160℃，（C）180℃，和（d）200℃的温度下老化时间的函数

IMC的成长

图5显示了Ni3Sn4金属，Ni2SnP和磷化三镍化合物层的厚度为在不同温度下的老化时间的函数。可以观察到的是，老化在140℃和160℃的样品中，所有的层成长与衰老，然而，与Ni3Sn4金属和磷化三镍层的生长相比，Ni2SnP层的生长是微不足道的。老化在180℃的样品中观察到的化合物生长的类似的趋势，但是在这些样品中，化合物的生长成为在稍后阶段迟缓老化（225小时后）。这样做的原因迟缓化合物增长是电解Ni-P层到磷化三镍层的至多沿的Sn-3.5Ag/Ni-P的/铜界面（图2c）的地方的完全转化，这随后减少了从剩余的无电解Ni-P层的Ni供给。老化在200℃，其中Ni3Sn4金属 （NI1 xCux）3Sn4和Ni2SnP层增长，老龄化削弱了磷化三镍层（图5D）样品中观察到的复合增长的一个不同的趋势。在这些样品中，无电解Ni-P层完全转化成磷化三镍层老化的48小时内，然后将Ni2SnP层开始在磷化三镍层的消耗快速增长。

已经报道，在电解Ni-P/焊料（锡铅和锡银）接口生长Ni3Sn4金属和磷化三镍化合物是Sn和电解Ni-P和具有之间的质量保守反应的反应产物它们的厚度之间的关系不变。在本研究中，我们也观察到了Ni3Sn4金属和磷化三镍层的厚度之间的恒定关系。表I显示Ni3Sn4金属的至磷化三镍在不同老化条件下测得的层厚比。可以看出的是，除了老化在200℃的样品中，Ni3Sn4金属的至磷化三镍的厚度比为2.9的窄的范围的2.2内。在老化在200℃的样品的情况下，更高的厚度比应理解为是由递减磷化三镍层而引起的。

金属间的生长动力学化合物

IMC生长的动力学参数可以得到相关的生长控制机制。化合物层的生长可以通过以下经验定律来表示：

Xfrac14;X0thorn;kt1=n; (1)

窗体顶端

其中X是化合物层的在时刻t的厚度，X0为初始厚度，n是时间指数，k是随温度的速率常数。随着温度在k-的变化可以由下面的Arrhenius方程来表示：

kfrac14;A expeth;Q=RTTHORN;; (2)

其中A是前因子，T是绝对温度，R是气体常数，Q是复合增长的表观活化能。的化合物的增长是由各种机制，如反应元素的扩散和反应速率的控制，并且这可以通过n的等式的值来预测。1.如果n是1，该化合物增长是由反应速率的控制，并且如果n是2，则反应元件的扩散是生长-控制机构。然而，这些理想值。在实践中，n可从这些理想值由于多种因素，如多个化合物层，不同的扩散机理，和时间依赖性表观扩散形成偏离。此外，如果化合物的生长发生在结合化合物的晶粒粗n可以是接近3。

表一：Ni3Sn4金属磷化三镍层的厚度比在不同的老化条件下测量

Aging Condition 窗体顶端

老化条件 Ni3Sn4金属厚度比率磷化三镍层