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无发泡剂添加的 二氧化硅/亲水基环氧树脂 复合泡沫材料的原位生长制备

摘要：

形状记忆硅/水性环氧树脂复合物泡沫通过乳胶技术在没有发泡剂的条件下成功的合成。二氧化硅通过正硅酸乙酯水解的方法制取。硅/水性环氧树脂泡沫制取过程是先将正硅酸乙酯溶液和水性环氧树脂混合，再冷冻干燥并在有残余液体的情况下在110℃真空条件下发泡。制得的泡沫的形态通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察。压缩和热机械循环测试用来衡量泡沫的机械和形状记忆性能。实验结果表明泡沫的显微图像和机械性能和冷冻干燥时间密切相关。最终的复合物泡沫展示出了较高的形状恢复和固定比率以及可以在五个热机械循环后仍有超过90%的泡沫可以维持这两种性质。这些在环氧树脂泡沫中获得的性能可能为其未来在结构方面的应用提供了可能性。

关键词：胶体；复合材料；泡沫；聚合物的改性；合成和加工

简介：

形状记忆聚合物可以被固定到一个稳定且暂时的形状，当通过外界刺激触发后，形状记忆聚合物可恢复到它们永久的形状。这些刺激包括热、水、ph值、光、电和磁场。近期，在具有形状记忆性能的聚合物泡沫方面逐渐严苛的工业要求已经引起了世界范围内广泛的兴趣。相比于高密度的形状记忆聚合物，当形状记忆聚合泡沫恢复到它们的永久形状时，它们拥有更低的密度、更高的可压缩性、可达到更大程度的短暂变形、以及更高程度的变形性。因此，形状记忆聚合物泡沫在如生物医药器械、航天结构材料以及自愈系统等广泛领域有潜在的应用价值。

热响应型形状记忆聚合物泡沫通常被分类为聚亚胺酯型、聚苯乙烯型和环氧树脂型泡沫。形状记忆环氧树脂泡沫具有优良的环境持久性，以及具有很好的航空航天运用价值。但是，这些涉及开发环氧树脂泡沫的过程是环境不友好、复杂、以及昂贵的。泡沫产品的一大优势是利用有机发泡剂来合成，例如偶氮二甲酰胺、p,p-oxybis（benzene sulfonyl hydroxide)，和超临界的二氧化碳。但是，随着环境监控变得日益严格，对工业界逐渐转向更经济安全的系统的要求也逐渐增加。我们之前的研究发现水性环氧树脂具有出色的形状记忆性能。但是，与传统的溶剂型环氧树脂相比，水性环氧树脂同时具有较差的机械强度和较低的形状记忆固定比例。在改善形状记忆聚合物的机械与形状记忆性能方面已经可通过掺入无机物达到。在众多的添加剂硅原子（particle在这个领域到底翻译成原子or粒子我不太确定哈，你自己看着调整）由于其化学稳定性、适宜的形态、易提取以及成本低廉的特性被广泛的应用。但是，与其他原子相同，硅原子易团聚在聚合物中，且因为其在聚合物基体和硅原子之间较差的界面相容性无法得到性能良好的复合材料。张和Lee等人曾分别用聚已酸内酯移植法和alkyls修饰二氧化硅去提高聚已酸内酯和水性聚亚胺酯的形状记忆效果。合成的硅/形状记忆聚合物复合材料展示出优异的机械强度和形状记忆性能。在目前的研究中，一种环境友好型的方法被用于合成形状记忆 硅/环氧树脂 复合泡沫类型的水性环氧树脂。最终的复合泡沫展示出很高的形状恢复性和固定率，甚至在五个热力学机械循环中有超过90%的复合泡沫仍可以保持这两种性能。

实验部分

材料：

商业来源的环氧树脂（双酚-A 二环氧甘油醚）E-44 （环氧树脂equivalent（翻译成当量？）~213-244）由中国Wuxi树脂公司。用于水性环氧树脂聚合物的乳化剂是一种新型活性共聚物共多聚体甲苯 二异氰酸酯-Triton X-100 (EP-TDI-EX100)，这种乳化剂在我们之前的实验中已被成功的合成。室温下非离子型水性环氧树脂固化剂（AB-HGF）从中国，浙江新材料发展获得。商业tetraethoxysil。所有的实验都在使用去离子水的条件下进行。

硅/水性环氧树脂聚合物泡沫的制备：

首先，固化剂加入到装有水性环氧树脂聚合物的烧杯中，在500转/分钟的转速下搅拌15分钟并充分混合至室温下分散均匀。环氧树脂和固化剂的质量比为4:1。紧接着，将已知体积的硅溶液倒入水性环氧树脂和固化剂的混合溶液中。其次，得到的溶液在1000转/分钟的转速下搅拌混合15min，接着在液氮中冻结。水性溶剂和乙醇用冻干操作系统在0.1 mbar 和-55℃的条件下干燥 3、4和5天。由此产生的粉末状通过冷压在一个15毫米高，35毫米宽的圆柱形不锈钢模具在包装压力为5兆帕的条件下保持压力5分钟。最后，在110℃和0.1 兆帕的条件下，环氧树脂片在真空炉中泡沫化4h，之后在120℃下固化12h。图1表示硅/水性环氧树脂泡沫的制作合成过程。

硅/水性环氧树脂泡沫的形态：

在工作电压3kv的条件下，样品压缩前后的扫描电镜图像在场发射扫描电镜下观察。在测试之前，样品要经过溅射镀膜喷金，使样品有良好的导电性以及减少人工放电。高真空条件下，二次电子探针用于获取图像。硅/水性环氧树脂泡沫的平均颗粒尺寸和密度通过分析扫描电镜图像获得。颗粒密度（N f）通过计算单位体积的泡沫内的颗粒数目而得到。计算公式为公式（1），n和A分别是气泡数目和显微图像的区域面积（cm2）。在200kv的工作电压下，由JEM-2100F投射电镜获得硅/水性环氧树脂的透射电镜图像。泡沫的所有密度测量方法通过使用分析天平和测径器测得样品泡沫的质量和体积，并用质量除以体积获得。泡沫密度通过计算一个10mm长的圆柱体样本精确获得。泡沫样品的顶部和底部没有被考虑到密度计算内。

压缩测试：

压缩测试由普通的测试机器（INSTRON 8531）来衡量制备出的泡沫的机械性能。取10mm*10mm*25mm体积的样品抛光，然后进行测试。在室温下，负重率设为1.0mm/min。0.2N的预载重是为了达到样品和平台之间的完全接触。测试过程中最少进行了五次有效样本的测试。

动态机械分析：

泡沫的热力学机械性能通过使用DMA Q800分析研究。9mm*5mm*2mm的长方体泡沫在张力和振幅10微米，频率1Hz的振动变形下负重。样品以5℃/min的频率从0℃升温至100℃并在0.1%应变和0.01N预载重的工程应变控制下运行。样品的末端用铝箔包裹避免折断的发生。

形状记忆影响的研究：

为了证明形状记忆性能，我们在一个等温炉中平衡长方体泡沫，并保持55℃5min用来软化泡沫。泡沫被压缩至一个暂时的形状然后被迅速的放置在一个保持0℃的冰箱里，同时保持压缩压力5分钟用于固定泡沫的暂时形态。紧接着，已经被压缩的样品在55℃的条件下加热，之后又重新恢复原始的形状。泡沫的形状记忆性能由上文提到过的同一台DMA Q800仪器表征，但是，是在“压力控制”的模式下进行表征。在保持无负重的条件下加热样品从15℃升温至55℃并保持10分钟以检测圆柱形泡沫样品的性能。样品的应变之后恢复。当这个循环完成时，残余应变被保留。加热或冷却的速度为5℃/min，负重和无负重速度为1.0mm/min。测试重复五次。

结果与讨论

水性环氧树脂的显微图像和固化机理：

图2展示了水性环氧树脂的显微图像和粒度分布分布，这是通过使用相的转变技术从环氧/表面活性剂乳化合成。用于水性环氧树脂的表面活性剂是一种具有活性的共聚合物 EP-TDI-TX100，这个表面活性剂已经在我们之前的研究中成功的合成。混合物之后倒入一个不锈钢的杯子中，并在10℃下搅拌，同时冰浴保持一个较低的乳化温度。搅拌速度为3000rpm。之后，加入去离子水直到相的转变发生。加入过量的水以产生50%固体质量的水性环氧树脂。平均粒子直径为137nm，且直径范围从50nm到300nm。相关的粒子尺寸由粒度分析仪获得。水性环氧树脂系统是一个非均相的两相系统。在大气条件下应用水性环氧树脂后水分蒸发。当大部分的水蒸发后，乳化剂液滴压实然后形成一个紧紧压缩的完整球体，其中残余的水分会填充在缝隙中。然后，在第一阶段凝结过程中，乳化剂液滴在融合成一个均匀连续的相之前会形成一系列的多边形。当多相阶段达到后，更坚固的分子会穿透乳化剂液滴并与环氧树脂反应。与此同时，大多数残余下来的水分子和一些添加进来的凝结剂分散在膜表面或者直接蒸发。但是，在冻干处理后的水性环氧树脂的固化机理与在大气环境下的处理过程有些许不同。在混合水性环氧树脂和固化剂的过程中，系统的水的含量大约为50%。当在液氮中（-196℃）冷冻并在一个较低的-55℃温度条件下冻干时，水性环氧树脂和固化剂系统处在冰的形式。在水分从冰的形式中升华后，就获得了水性环氧树脂和更坚硬的复合物粉末。这些粉末在暴露在空气中后会变得具有粘性，其原因为水性环氧树脂由液态的环氧树脂制得。该液态环氧树脂在室温下融化。5Mpa的压力被用于压实这些粉末以及缩短环氧树脂和固化剂之间的距离。此外，最后的压力固化步骤在120℃的条件下进行12小时以保证样品的完全固化。环氧树脂分子的相对分子的质量、粘度和T g在固化过程中不断的增加，导致更坚硬的不趋向于凝结的液滴。水性环氧树脂中较大的粒子尺寸会使高固化程度的水性环氧树脂系统更难获得。因此，水性环氧树脂的粒子尺寸和一致的分布是十分重要的影响水性环氧树脂固化程度的两个因素。这两个因素直接影响最终的聚合物泡沫的机械性能和形状记忆性能。

二氧化硅/水性环氧树脂泡沫的显微图像：

图3显示了具有相同填充含量的硅/水性环氧树脂泡沫的具有代表性的截面图（在之前的研究中，水性环氧树脂的机械性能和形状记忆性能通过加入硅原子后可显著的提高，同时光学质量比为1.5％6.35）。冷冻干燥时间对泡沫形态和颗粒粒度分布的影响在图3（A-C)中显示。泡沫的平均颗粒粒度在3、4和5天冷冻干燥处理后分别为198.8/181.7和146.8mu;m。在图3（A,B）中，窗口中显示的是一个颗粒和其相邻的颗粒。在相对较高的密度的泡沫中[图3（C)],平均颗粒粒度更加的完整整齐。少数窗口和一些无泡沫化的区域同样在图像中被显示出来。这些现象可被归因于少量的水分子（沸腾剂）在冰形态时残留在聚合物粉末中。较大量的固体聚合物由于较长的冷冻干燥时间而填充在颗粒之间。图3（D-F)分别显示了复合物泡沫的颗粒、窗口以及支柱。在不同阶段中，颗粒壁减薄以及密度降低和二氧化硅/水性环氧树脂的发泡机制的改变在图4中显示出来。颗粒壁处具有代表性的扫描电镜显微图像清楚的表明原位生长的硅粒子均匀的分布在聚合物的基质中，正如图5 所显示的那样。投射电镜图像证实了硅粒子的存在，并从图像中可以看出硅粒子均匀的分布嵌入在环氧树脂的基质中，正如扫描电镜所显示的那样。硅/水性环氧树脂泡沫的周长在这个实验中的估计值显示在表格1中。

动态热机械分析测试：

二氧化硅/水性环氧树脂泡沫的储能模量和tandelta; 值可以从动态热机械分析测试中观察到，其结果记录在图6中。正如图6所示那样，当温度从0℃升温至100℃的过程中，所有的样品都经过了玻璃相转变，并表现出类似的温度依赖粘弹性质。冷冻干燥时间没有明显的影响Tg的值，所以，并没有交联密度的显著改变。在温度远低于Tg时观察的储能模量是两个数量级的大于在高于T g温度下观察到的储能模量（图6）。例如，样品SMF1在10℃时展示出815.6Mpa的储能模量，在90℃时的储能模量只有1.9Mpa。对于一个性能优良的形状记忆聚合物，储能模量在玻璃相的转变温度附近大幅而尖锐的下降是很重要的。

压缩性能表征：

二氧化硅/水性环氧树脂泡沫的模量和抗压强度作为冷冻干燥时间的功能被显示在图7中。在最初的弹性区域内和早期的屈服中，随着泡沫不断的变坚固，压力几乎是线性增长的。紧接着，一个较宽的平台期出现，平台的出现主要是由于弹力和泡沫基质的颗粒变形。最后，颗粒崩塌之后被压紧压实，并伴随着应变的进一步增长。在更大的应变下，压力应变曲线被直接抬升至更高的压力。与常规的泡沫相比，这些在弹力区域的变形冥想的更多。这一发现证实了这些泡沫在没有分解的情况下可以吸收更多的能量。值得注意的是，在不断增加冷冻干燥时间的同时，泡沫的机械性能也在不断的改良。这些结果都可被归因于不断增长的冷冻干燥时间，且减少了发泡剂（水）的用量以及增加了泡沫密度。较短冷冻干燥时间的泡沫（低泡沫密度）由于颗粒壁的弯曲乐意崩塌瓦解。对于较长冷冻干燥时间处理的泡沫（高泡沫密度），颗粒壁展现出了高硬度和浓度，以及依赖于基质的性质。

二氧化硅/水性环氧树脂泡沫的形状记忆行为：

泡沫的形状恢复行为在图8中显示。从形状恢复过程中，我们发现最初的形状在55℃的条件下可以在30秒之内恢复。泡沫也有能力承受并恢复较大的应变。飞羽热力学活泼的交联环氧树脂系统，形状记忆性能在自然状态下是熵变的。泡沫被加热到超过玻璃相转变温度（Tg)并分解，随后冷却到Tg一下以固定暂时的几何形状。这一几何形状之所以可以被保持是因为热力学障碍组织聚合物的链条放松并恢复到它们最初的高熵阶段。因此，在材料中所储存的能量被锁入聚合物的链条中，且链条自由旋转的状态被限制。在无限制的加热到T g温度以上后，逐渐增加的熵导致分解后的形状记忆泡沫恢复到其高熵的阶段，也就是其最初的几何形状。

结论：

在这个研究工作中，新型的二氧化硅/水性环氧树脂形状记忆聚合物泡沫在没有添加发泡剂的情况下制备。并研究了冷冻干燥时间对硅/水性环氧树脂泡沫的形态、机械和形状记忆性能的影响。当冷冻干燥时间增加时，无论颗粒的粒度如何减小，聚合物泡沫的密度、颗粒密度、玻璃相转变温度、抗压强度和模量都在逐渐增加。聚合物泡沫具有优良的形

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