摘 要

Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅳ-Ⅵ族半导体纳米晶具有独特的电子学和光学性能，在激光、发光二极管以及生物荧光标记等领域具有广阔的应用前景。Ⅱ-Ⅵ族硒化镉（CdSe）半导体纳米晶具有较大的玻尔半径，量子限域效应很强，制备过程简单，性能优良、性质稳定等优势，已经成为当前研究的热点。

本文采用溶剂热法制备铜掺杂CdSe纳米晶，研究了不同铜掺杂浓度和反应时间对Cu掺杂CdSe纳米晶的晶相结构、微观形貌、薄膜的组成及光学性能。使用X射线衍射仪，光致发光光谱仪，场发射透射电子显微镜，紫外-可见分光光度计对样品的结构和光性能进行了表征。主要研究内容和结果如下：

（1）以乙酸镉为原料、甲醇为溶剂、油酸为配体，合成油酸镉溶液，以氢氧化钠为沉淀剂制备出油酸镉粉末。

（2）以油酸镉为镉源，硒粉（Se）、氯化亚铜（CuCl）为原料，正三辛基膦（TOP）作为配体，十八烯（ODE）作为溶剂，采用热注入法制备出不同浓度的铜掺杂硒化镉纳米晶。

（3）采用热注入法制备的不同铜掺杂浓度硒化镉纳米晶，随着铜离子的浓度增加，反应产物为一价铜离子和二价铜离子的混合物，所制备铜掺杂CdSe纳米晶禁带宽度增加，吸收光谱发生了蓝移，禁带宽度由2.18eV逐渐增大3.22eV。

（4）在实验温度范围内，Cu掺杂CdSe纳米晶随着反应时间的延长，纳米晶的尺寸变大，吸收光谱的吸收峰红移。

关键词：溶剂热法，铜离子掺杂，硒化镉，纳米晶，光学性能。

Abstract

II-VI, III-V and IV-VI semiconductor nanocrystals have unique electronic and optical properties and have broad application prospects in the fields of lasers, light-emitting diodes and bioluminescent labels. The II-VI cadmium selenide (CdSe) semiconductor nanocrystals have a large Bohr radius, strong quantum confinement effect, simple preparation process, excellent performance and stable properties, which have become the hotspots of current research.

In this paper, copper-doped CdSe nanocrystals were prepared by solvothermal method. The crystal phase structure, microstructure, film composition and optical properties of Cu-doped CdSe nanocrystals were investigated by different copper doping concentration and reaction time. The structure and optical properties of the samples were characterized using an X-ray diffractometer, a photoluminescence spectrometer, a field emission transmission electron microscope, and an ultraviolet-visible spectrophotometer. The main research contents and results are as follows:

(1) Using cadmium acetate as raw material, methanol as solvent and oleic acid as ligand, cadmium oleate solution was synthesized, and cadmium oleate powder was prepared by using sodium hydroxide as precipitant.

(2) Using cadmium oleate as cadmium source, selenium powder (Se) and cuprous chloride (CuCl) as raw materials, TOP as ligand, ODE as solvent and heat injection Different concentrations of copper-doped cadmium selenide nanocrystals were prepared by the method.

(3) Different copper doping concentrations of cadmium selenide nanocrystals prepared by hot injection method. With the increase of copper ion concentration, the reaction product is a mixture of monovalent copper ions and divalent copper ions, and prepared copper doped CdSe nanocrystals. The width of the forbidden band increases, the absorption spectrum shifts blue, and the forbidden band width increases gradually from 2.18 eV to 3.22 eV.

(4) In the experimental temperature range, the Cu-doped CdSe nanocrystals became larger in size as the reaction time prolonged, and the absorption peak of the absorption spectrum shifted red.

Keywords: solvothermal method, copper ion doping, cadmium selenide, nanocrystals, optical properties

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2纳米材料特性及应用 1

1.3 CdSe纳米晶研究现状及应用前景 4

1.4纳米晶制备方法 5

第2章 溶剂热法制备铜掺杂硒化镉纳米晶 7

2.1实验试剂及仪器 7

2.2实验部分 8

2.3油酸镉粉末的制备 9

2.4溶剂热法制备铜掺杂硒化镉纳米晶 10

第3章 测试表征与分析 12

3.1 XRD表征与分析 12

3.1.1工作原理 12

3.1.2 XRD分析 13

3.2 TEM表征与分析 14

3.2.1工作原理 14

3.2.2表征与分析分析 14

3.3 UV-vis吸收光谱表征与分析 15

3.3.1工作原理 15

3.3.2表征与分析 16

3.4 PL光谱表征与分析 17

3.4.1工作原理 17

3.4.2表征与分析 17

3.4.3 小结 18

第4章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 22

致谢 24

附录1 25

附录2 26

第1章 绪论

1.1引言

纳米材料的概念由日本科学家九保亮五在1963年提出。九保亮五认为，当材料的粒径小至纳米尺寸时，就将表现出异于常规的性能。不久之后另一位日本科研工作者上田良二，首次人工合成了尺度达到纳米级别的金属颗粒。而1984年于德国柏林召开的第二届超微粒子和等离子簇会议，使这一项全新的技术成为世界范围内科研工作者的新目标，已然成为了各国科研人员研究与探索的热点。这一全新的科学技术正式诞生的标志是1990年美国巴尔的第一届国际NST（NanoscaleScienceandTechnology）会议的召开^[1,2]。

在三维上至少有一维尺度能够控制在100nm以下的材料（或以此为基元的材料）即可称之为纳米材料。常见的零维材料有纳米晶，常见的一维材料有纳米管，常见的二维材料有纳米薄膜，超晶格等等。纳米材料具有自然界微观及宏观材料不具备的诸多优异性能和特性。利用纳米材料人们可以制造出更为优良的器材器件。从而推动许多科研领域的进步，使得社会经济也得到长足的发展。提升人民生活水平，增强国家实力。因此，国内外都先后投入了大量的人力物力进行纳米技术的研究，并将其列为科研任务的重中之重。甚至在纳米技术刚刚兴起时，不少影视作品也以此为题材进行创作。可见，除了科研工作者，广大的人民群众同样也对纳米技术有着非常浓厚的兴趣。纳米材料具有非常广泛的应用领域与发展前景，绝大多数传统材料都可以与纳米材料产生联系，制造出性能更加优异的新型材料，扩展其应用范围，适应更多的应用需求。

1.2纳米材料特性及应用

目前普遍认为，纳米数量级（1-100nm）的尺寸能够引起量子限域效应。这一效应又使得纳米材料的光、电、磁、热学和力学等性质有了奇妙的变化。所以纳米材料具有常规微观、宏观材料不具备的特性，

纳米材料具有五大效应：体积效应，表面效应，量子尺寸效应，介电限域。这几种特殊的效应赋予纳米材料了宏观材料没有具备，或者不够突出的特性。

体积效应：当纳米颗粒的大小，接近甚至小于传导电子的物质波相时，边界条件的周期性将被破坏。与普通颗粒相比，非常多化学和物理性质等都会发生变化，表现出全新的特性，称作纳米颗粒的体积效应。纳米颗粒的其他几种效应和很多领域的应用都是建立在体积效应的基础上。

表面效应：随着颗粒粒径不断地变小，颗粒表面原子数与纳米颗粒总原子数之比非常快速的上升。比表面积剧烈增加引起称为表面的效应的性质变化。同时，随着比表面积的增大，表面原子数也在迅速的增加。表面原子的配位数不足，化学键通常来说并未饱和，这也就导致了表面能也快速增大。表面能的增加 使颗粒更容易和其他的原子相结合，因此产生了非常好的化学活性和催化性。

量子尺寸效应：纳米颗粒的粒径相比于常规材料要小非常多。原本费米能级接近，可近似看作连续的电子能级能级，将会变为分立能级。此现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应将会导致纳米粒子的光，声，热，磁，电及超导电性发生改变^[3]。本次实验的对象硒化镉纳米晶就是因其典型的量子尺寸效应所以具备了非常优异的光学，磁学，化学特性。

量子隧道效应：半导体因为激子的扩散具有位垒，而微观粒子具有贯穿位垒的性质，就是量子隧道效应。与此相对应的，一些宏观量同样具有隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。镍微粒在低温下可以保持超顺磁性，即可用此效应来阐述。研究宏观的量子隧道效应十分重要，这将限定磁带，磁盘进行信息储存的极限时间，是微电子器件发展的基础之一^[4]。

介电限域效应：通常会有一些比无机半导体折射率更低的的介质（空气﹑聚合物﹑玻璃和溶剂等）。这些介质包裹了所得颗粒。当对颗粒进行光照时，因为颗粒与介质折射率不同，从而导致邻近纳米半导体表面的区域﹑纳米半导体表面甚至纳米颗粒内部的场强比辐射光的光强增大了。这种发生在局部的场强增强效应，对半导体纳米粒子的光学特性会产生直接的影响。对于无机-有机杂化材料以及用于多相反应体系中光催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要影响。

目前纳米技术的理论研究和新材料开发都得到了快速的发展。因其优异的性能，在传统材料、医疗器材、电子设备、涂料等行业都得到了广泛的应用。为诸如环材化生等诸多学科的研究注入了新鲜的活力。

纳米材料具有宽频带强吸收，吸收带蓝移，丁达尔效应和荧光发光现象等性质。在光学领域得到了非常广泛的应用。如通过控制发光管中CdSe纳米颗粒米颗粒的尺寸，美国贝尔实验室制出了可在红绿蓝光之间变化的可协调发光管^[5]。因为硒化镉纳米晶的发光峰会随着颗粒尺寸的增加而逐渐红移，这要归功于它的量子尺寸效应。

而作为催化剂，纳米粒子的表现同样令人满意。大幅提升反应效率，使原本无法进行的反应可以完全进行^[6]，这些优异的性能使得纳米材料在催化剂领域也取得了相当不错的成绩。常见的纳米粒子催化剂有银，金，镍，铂等金属纳米颗粒。

由于纳米材料的表面效应，即具备较大的比表面积。从而具有较高的表面活性，与接触的物质趋向于发生相互作用，对物理环境的变化敏感。这些优点使其具备了制造传感器所需要的条件。如20世纪纳米材料兴起之初，日本就研制出了SnO₃纳米薄膜传感器，利用LiNbO₃，PZT和SrTiO₃的热电效应亦可制成红外检测传感器^[7]。比起传统材料传感器具有更好的响应速度与监测范围。

我们在日常生活中使用的纳米材料基本上都是人类自己制造的。因为尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性。比如具有非常特殊磁性的纳米材料。用它制成的磁记录材料不仅具有了良好的音质、图像和信噪比，而且记录密度比γ-Fe₂O₃高几十倍。超顺磁的强磁性纳米颗粒还可制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封及润滑和选矿等领域。

传统的陶瓷材料，晶粒不易滑动，材料脆，烧结温度高的不足之处。纳米陶瓷有较小的晶粒尺寸，而且晶粒容易在其他晶粒上发生位移。使得纳米陶瓷材料可在正常温度或亚高温下进行冷加工。如果纳米陶瓷颗粒在次高温下加工成形，然后进行表面退火处理，就可以使纳米材料成为一种高性能陶瓷。表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学稳定性，而内部仍具有纳米材料的延展性。

由硅、砷化镓等纳米材料具制造而成的半导体材料有许多优异性能。例如，纳米半导体中的量子隧道效应而导致部分半导体材料的电子输运反常，导电率降低，电导率和导热率也随粒径的减小而下降。这些特性在大规模集成电路器件、光电器件等领域起到了重要的作用。通过使用半导体纳米粒子可以制备出具有高光电转化效率、即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。由于纳米半导体粒子在光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，所以它能处理有毒的无机物，降解大多数有机物，最终生成无毒、无味的二氧化碳、水等，因而，可以利用太阳能，通过半导体纳米颗粒的催化作用，来完成无机物和有机物的分解。

使用纳米技术能够使药品生产过程更加的精密细致。并在纳米材料的基础上，就有了人为排列原子、分子的可能。使得药物的功能更加符合人们的期望。纳米颗粒材料使药物在人体内的传运方便了许多，用很多层纳米颗粒包裹的药物进入人体后可主动搜索并对癌细胞产生作用或修补受损伤的体内组织。通过纳米颗粒的特殊性能在纳米颗粒表面进行修饰，就能形成一些可控释放，便于检测的靶向药物传输载体，为局部的身体病变治愈给出了新的思路，同时也指出了一条全新的药物开发的方向。

硒化镉纳米材料具有广阔的应用前景，目前已经应用于发光器材（太阳能电池等），生物药物标记，化学催化剂等诸多领域，并且有着良好的发展前景。目前来说，硒化镉材料的制备过程中涉及的原料毒性较大，如果能解决这一问题，其实际应用范围和使用优先度将会极大的提升。使用危害较小的金属离子掺杂也可以在一定程度上减少对人体危害巨大的镉元素的需求量。同时也能得到性能有所不同，更趋近于生产生活所需的材料。

1.3 CdSe纳米晶研究现状及应用前景

尺寸可与玻尔激子半径比拟的纳米晶和纳米晶，具有独特的电子学和光学性能，尤其以Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族这三个系列的纳米晶最为常见。Ⅱ-Ⅵ族纳米半导体具有制备过程简单，性能优良、性质稳定等优势，被广泛应用于各领域的科学研究。CdSe纳米材料是目前研究的最为成熟的Ⅱ-Ⅵ族半导体之一。CdSe纳米晶具有较大的玻尔半径，量子限域效应很强，已经成为当前研究的热点。金属-氧族化合物半导体材料具有独特的光电性能，因而受到光学和光电器件研究者的热衷，其纳米材料更是具有一些令人心动的特性，对其的研究在很长一段时间内都不可谓不是备受关注。CdSe纳米材料作为典型的Ⅱ-Ⅵ族纳米半导体，是目前研究的最为成熟的Ⅱ-Ⅵ族半导体。因其具有较大的玻尔半径，量子限域效应很强，从而获得一些新奇的半导体光学、电学和力学性能。所以一直是材料领域研究的一大热点，CdSe材料的制备在国内外的材料学领域也备受关注^[8-10]。目前，硒化镉纳米晶制备的尺寸已经能够较为精确地人为控制，并通过调整其尺寸，使其发射波长覆盖很大的光谱范围（绿光至红光），进而应用于生物标记和荧光显示等领域^[5,11]。

除制备CdSe纳米晶外，研究者们尝试使用各种金属元素掺杂其中，得到了性能更为新奇的纳米晶材料^[12-16],这些掺杂了不同金属的CdSe纳米晶材料拥有了更加广泛用途，这也是吸引人们孜孜不倦的研究它的重要原因。

而铜掺杂半导体材料作为照明与成像技术历史中重要的一环^[17]，铜掺杂半导体纳米晶也引起了不少学者的注意，如发光太阳能聚光器（LSC）^[18]，发光二极管，生物标记^[11]等。在LSC的研究中发现，纳米晶Cd_1-xCu_xSe，在全光谱条件下，在小型和大型LSC中，其低重吸收率的表现优于所有其他种类的纳米晶，是一种非常值得深入研究的材料。

同时，我们注意到，Cu掺杂CdSe纳米晶材料具有非常优异的光学性能，但是，Cu掺杂CdSe纳米晶的基本光物理性质仍然不明确，因为无法确认铜离子的氧化价态。Cu离子的d能级水平位于主体CdSe的带隙之间。掺杂铜的纳米晶的优势在于发射的调谐，主体修改的带隙可以将纳米晶的发射从600nm调节到800nm。在存在二价铜（3d⁹，Cu ² ）掺杂的纳米晶的情况下，激子和掺杂剂发射均出现^[13]。

因此，本课题就掺杂铜离子浓度作为变量，制备不同铜掺杂浓度的Cd_1-xCu_xSe纳米晶，利用XRD（X射线衍射），TEM（透射电镜），PL光谱（光致发光光谱）和UV-vis（紫外-可见吸收光谱）等测试方法对其微观形貌和光学性能进行表征，探究并分析铜掺杂浓度对Cu-CdSe纳米晶微观结构和光学性能的影响。

1.4纳米晶制备方法

通常来说，纳米材料的制备具有以下要求：易于收集产品，可控的粒度分布，防止颗粒附聚，产品稳定，表面清洁，杂质尽可能少，产率尽可能高。一般可按照是否发生分为化学和物理两种方法。

物理方法：分子束外延法，惰性气体沉积法，球磨法，非晶晶化法，蒸发冷凝法，等离子法等等。

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