纳米管状g-C3N4@ZnIn2S4复合材料的制备及其光催化性能研究毕业论文

2020-02-13 04:02

摘要

本文以三聚氰胺为原料，在酸性条件下通过热聚合反应合成了纳米片状的g-C₃N₄材料，然后将g-C₃N₄纳米片直接加入到合成ZnIn₂S₄的前驱体溶液体系中，采用两步法构筑了g-C₃N₄/ZnIn₂S₄异质结复合材料。通过XRD，SEM，紫外可见吸收光谱测试，EDS等表征手段探究了g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料的物性特征；通过对g-C₃N₄/ZnIn₂S₄异质结复合材料光催化降解罗丹明B染料表征，证明该结构有助于光生电子-空穴的分离，有利于提高ZnIn₂S₄的光催化性能。接着，本文进一步探究了不同合成温度对g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料光催化性能的影响，实验结果表明较高的合成温度更有利于提高g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料的结晶性以及吸光范围，从而提高光催化性能。

关键词：g-C₃N₄，ZnIn₂S₄，异质结，光催化

Abstract

In this work, g-C₃N₄ nanosheets were synthesized by sintering, then g-C₃N₄ nanosheets were directly added into the solution of the precursor of ZnIn₂S₄. The g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composite was synthesized by a two-step method to construct g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ heterojunction. It was experimentally confirmed that the heterojunction contributes to the separation of photogenerated charges. The physic properties of g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composites were investigated by XRD, SEM, UV-Vis absorption spectrum and other characterization methods. The photocatalytic properties of g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composites were tested by photocatalytic hydrogen production and photocatalytic degradation of rhodamine B. Next, the effect of temperature on the photocatalytic performance of g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composites was further investigated. The experimental results show that the higher synthesis temperature is more beneficial to improve the photocatalytic performance of g-C₃N₄/ZnIn₂S₄ composites.

Key Words：g-C₃N₄，ZnIn₂S₄，Heterojunction，Photocatalytic

第1章绪论

1.1 引言

1.1.1光催化研究背景

在世界范围内，传统的化石能源的储备已越来越少了，并且化石能源在使用时还会生成温室气体和含硫化合物。所以，为了实现可持续发展的目标，保护全球生态环境，我们要尽可能多地利用可再生能源。在所有的可再生能源中，太阳能的应用技术较为成熟，发挥着最重要的作用。可以预见到，在未来的新能源产业中，太阳能必将占据更为核心的地位^[1]。除了太阳能外，绿色环保、可循环利用的氢能也是非常具有前途的替代传统化石燃料的能源之一。自从本田-藤岛^[2]于1972年发现在水中的TiO₂电极受到光照时能产生氢气之后，二氧化钛，氧化锌等传统光催化剂及光催化产氢技术得到了迅速发展。从此，科研工作者开始从化学、物理和材料等众多领域开展光触媒的研究。之后不久，Garey等^[3]在1976年发表的关于纳米级别的氧化钛颗粒在紫外光下催化降解多氯联苯的论文成为了光催化降解污染物的先河，越来越多科学家把目光转向光催化降解染料以及光催化处理污水。

1.1.2半导体光催化简介

价带，导带，禁带三者共同构成了半导体内部的能带结构，其中价带所处的位置最低，由大量电子填满；禁带位于价带与导带之间，价带里面的电子需要吸收一定的能量以跃过禁带才能到达导带；导带处于不充满的状态，被激发的电子可以跃迁到导带上，并同时在价带留下空穴^[4]。半导体的禁带宽度是价带顶与导带底之间的能级差。半导体材料受到光照后，产生电子和空穴，光生电子和空穴会分别迁移至材料的表面发生氧化还原反应。值得注意的是，激发而产生的电子和空穴并不是完全能用于表面的氧化还原反应，一定程度上电子会重新和空穴复合而互相湮灭，该过程是不利于光催化反应进行的。

光催化剂可以直接利用太阳光分解水制备氢气，得到高效环保的氢能源，并且还能降解工业废水中所含有的诸多有机污染物。所以半导体光催化技术正是推动太阳光资源开发向能源转换，环境保护，有机合成等工业应用方向发展的关键。开发高效稳定的光催化剂是缓解能源短缺，改善环境污染的迫切任务。

经过几十年的发展，半导体光催化技术取得了很多研究成果，但目前还不成熟，在今后的研究中，要关注半导体催化的基础理论，要将半导体能带理论作为工具深入探讨半导体掺杂作用机理。以及对于光生电子的迁移和结合反应的机理仍没有解释清楚，应该继续关注基础理论的深入研究。还有，尽管大多数催化剂已经开发出来，但大多数质量都不高效且光吸收范围有限且不稳定，因此，要充分调整现有半导体能带结构体系和开发新的高效催化剂。

1.2 光催化剂简介

1.2.1半导体光催化类型

1.氧化型光催化剂

目前，氧化锡、二氧化钛、氧化锌等氧化物是被报道得比较多的光催化剂材料。氧化锌的禁带宽度为3.1eV，所以也可以将其应用到光催化产氢^[5]。但是氧化锌的不足之处在于，单一相的氧化锌催化效率很低，化学稳定性差，在溶液反应体系下容易被氧化生产氢氧化锌，氢氧化锌覆盖在表面后，材料彻底失去催化性能。SnO₂具有高达3.6eV的带隙，是一种具有宽带隙的半导体氧化物^[6]。由于其禁带宽度太宽，所以单一型的SnO₂氧化物作为催化剂的报道较少，一般只能与二氧化钛、氧化铁、氧化铜等其他氧化物复合，结合两种材料的优点来提高光催化活性，或利用稀土元素掺杂来对SnO₂进行改性^[7]。所以对于氧化物半导体材料，锐钛矿型TiO₂作为一种被广泛研究和应用的宽禁带半导体材料，能很好地利用波长范围在390nm以下的紫外线，在智能涂层、太阳能薄膜电池材料、光催化领域等方面有着很广泛应用。但是二氧化钛也有明显的缺点，它的禁带宽度为3.2eV，因此它需要紫外线光才能激活催化效应，而紫外光在太阳光谱中所占比重还不到5%，因此太阳能的利用效率仅在1%左右，所以这大大缩小了它的应用范围^[8]。

2.硫化型光催化剂

与二氧化钛不同的是，研究发现硫化锌，硫化镉等硫化物的带隙比较窄，在光催化反应过程中可以直接利用可见光而进行催化反应。例如：市面上比较常见的硫化镉催化剂，其禁带宽度仅为2.4eV，较上文提到的氧化物型光催化剂的禁带宽度低的多，所以在反应过程中可以大量吸收的可见光，是以硫化镉的催化效率也较高。然而硫化镉的缺点在于它化学性质不够稳定，而且在光照下可能很容易被腐蚀。加之，镉元素属于重金属元素，使用硫化镉催化剂对环境会造成污染，不符合绿色发展的理念，所以硫化镉的应用受到制约。基于此，研究者着眼于报道具有较好光触媒性能的三元金属硫化物光催化剂。例如：ZnIn₂S₄, ZnSeS, CuInSe_2,CuInS₂等，这些三元金属硫化物在电能储存，光电转换等领域有广阔的应用前景，也被研究人员大量报道^[9，10]。特别是三元金属硫化物ZnIn₂S₄是一种生态友好、化学稳定的可见光催化剂，具有较高的H₂分解活性和光催化降解污染物的能力。

3.新型光催化剂

近年来，一些研究人员不满足于研究二氧化钛等传统型光催化剂，着手对新的光催化剂进行了研究。值得一提的是，Wang等^[11]首先研究出了石墨结构的聚合氮化碳的半导体特性，他们指出通过将合适类型的介孔引入到聚合物C₃N₄中，可将其光化学还原制氢的效率提高1个数量级。Qing等人采用冻干组装、水热处理的双氰胺纤维网络直接煅烧制备了一种类似海藻的石墨化C₃N₄(g-C₃N₄“海藻”)结构。这种结构的C₃N₄产氢速率高达9900umolg^-1h^-1。最近，钙钛矿结构材料的光催化性能也常被报道，例如傅希贤^[12]指出钙钛矿型LaCoO₃材料具有良好的光催化活性，因为Co³离子，Co-O的结合能、表面吸附氧等的存在，使得LaCoO₃材料具有较好的光催化性能。Yao^[13]等还提出了铋基氧化物材料作为一种新型的光催化剂，这些铋基氧化物材料在可见光区和紫外光区都具有光催化性能。

1.2.2 半导体光催化剂改性手段

虽然通过形貌调控可以使同一种单一型半导体光催化剂有不同的光催化性能，但是形貌调控改性后的材料在用于光催化技术工业生产时还是会受到自身晶体结构的限制，没有办法满足工业化的需求。因此，为提高光催化剂的量子效率，提高对光的利用效率，让更多的光生载流子可以被利用，研究人员多着眼于对单一半导体催化剂进行改性，常用的改性手段有：贵金属附载修饰，金属、非金属元素掺杂，两种或两种以上半导体复合等等。

贵金属负载修饰是合成好半导体材料后，将贵金属沉积于样品表面，金属与半导体的接触界面形成整流接触。由于半导体的费米能级较高，电子会从半导体向金属流动，形成势垒。从而改变电子和空穴的分布状态提高材料的光催化性能。常用的贵金属有Pt，Pb，Au，Ru等等，在二氧化钛材料的改性中最常用到的是Pt金属，例如：丁玉兰等^[14]在TiO₂样品上负载1%Pt纳米颗粒制成了Pt/TiO₂，负载了Pt的二氧化钛比纯二氧化钛的光催化性能高出2.3倍。

金属元素掺杂即在半导体中掺杂不同价态的金属离子，目前关于半导体掺杂的作用机理还没有研究得很深入，而且不同的半导体材料，其能带结构千差万别，从目前大多数研究者都认同的观点看，在半导体中的掺杂金属元素之后，可以将缺陷引入到半导体网络中，缺陷可以捕获光生电子和光生空穴，使得电子和空穴长时间保留在半导体中，降低了二者重新组合的可能性。除此之外，金属离子的引入还可能改变了半导体的禁带宽度，这样还可以使半导体的吸收波长范围扩大，提高光的利用率。例如冯良荣等^[15]采用共同沉淀的方法制备得到了10个稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy, Ho，Er，Lu)分别掺杂的纳米Ti0₂光催化剂。结果显示掺杂元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值跟二氧化钛的光催化材料的活性有关，该比值越小，催化活性越高。该方法但关键是要找到最合适的掺杂量，掺杂过多或过少都会影响材料的光催化性能。

将两种能带结构相匹配的半导体复合可以充分发挥两种半导体的优势，相对单一材料而言，半导体复合后可以扩大材料的光吸收波长范围或者提高材料的电导率等。Wei等人^[^16]制备了由SnO₂纳米管主干和TiO₂纳米管组成的SnO₂/TiO₂纳米阵列，该报道提供了一种新的复合物的合成方法，开拓了研究人员的思路。N Brazeau等^[17]采用原子层沉积法在TiO₂纳米管(TNT)上连续两步生长了纳米钯和SnO₂层。分析表明，Pd和SnO₂沉积在TNT上具有高一致性、高纯度和良好的化学计量比，合成的复合材料具有良好的催化性能。Bandara等^[18]提出制备TiO₂/CuO复合材料时，最佳的CuO负载量为5-10wt%，在TiO₂/CuO复合材料中TiO₂作为主催化剂，CuO为共催化剂并起到作为还原水的位点作用。

1.3光催化反应的基本原理

1.3.1光催化基本原理

光催化分解水的作用机理为：当具有比半导体带隙更高能量的光子照射到材料表面时，半导体中的电子将吸收光子能量并被激活。当电子被激活后，它将从价带跃迁到导带，在价带中形成空穴（h），光生空穴具有强氧化性，光生电子具有还原能力。电子和空穴迁移到半导体光催化剂的表面，并且光生空穴与氢氧根离子相互作用，光生电子与氢离子相互作用，将水分解成氢和氧。

光催化降解染料基本原理：半导体被光激活后，光生电子和空穴可以与H₂O，O₂等发生相互作用形成具有强氧化性的自由基，如·OH，·O₂^-等。光生空穴、·OH和·O₂^-等强氧化性物质可以破坏有机物中的碳碳键、碳氮键、碳氧键等化学键，并使得各种有机物和其他污染物转化为二氧化碳和水分子以及各种对环境无污染的阴离子如氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等^[19]。因此催化剂吸附污染物的多少，活性物种生成量的多少，光生载流子迁移速率的快慢决定着染料被降解的效率的高低。

1.3.2影响光催化反应活性的因素

（1）光催化剂的能带结构。光催化剂的光催化剂应该首先具有合适的带隙以吸收尽可能多的光，并且应该将光催化剂对光的反射或散射最小化以减少光子的损失。（2）光催化剂的结晶度。晶体中的缺陷可以捕获电子和空穴，缺陷位置可能会成为光生电子和光生空穴的复合位点，缺陷增多可能会导致材料光催化性能下降。（3）催化剂的表面性质。表面性质主要是材料的比表面积，颗粒尺寸分布，孔隙率以及表面羟基密度，表面缺陷及表面吸附/解吸特性等决定。催化剂的比表面积及颗粒尺寸分布直接影响反应物以及生成的自由基在催化剂表面的吸附，从而进一步影响反应速率。当光催化剂表面存在一些表面缺陷或在合成过程中加入合适的捕获剂时，可起到提高它们往光催化剂表面迁移速率的作用，降低光生载流子的复合概率，从而有效地提高光催化效率^[20]。除了这些之外，光源强度、反应溶液浓度、催化剂的用量等许多因素都会对材料的光催化性能测试产生影响。

因此，高效催化光剂应该具备以下特点：（1）具有合适的带隙，这样可以扩大材料对太阳光的波长吸收范围，提高对太阳光的利用率；（2）较高的稳定性，较长的使用寿命，这样可以避免催化剂在使用过程中发生化学腐蚀及光腐蚀，若可以做到催化反应过程中无损耗，还可以循环利用，降低成本。（3）在接受光照时可以被激发出更多的电子和空穴，而且加快水和氧气与空穴和电子的结合进程，更多的自由基得以生成。

上文提到的TiO₂，ZnO，CdS，ZnIn₂S₄等半导体光催化剂都满足这三个特点，其中三元金属硫化物ZnIn₂S₄基于其生态友好，化学稳定，具有较高的H₂分解活性和光催化降解污染物的能力而受到广泛关注。

1.4 ZnIn₂S₄简介

1.4.1 ZnIn₂S₄的结构特性

作为一种重要的三元金属硫化物（如：AB_mX_n）型催化剂，ZnIn₂S₄具有高结晶度、可吸收可见光和催化稳定性好等优点，成为近年来的世界各国科研人员的研究热点。ZnIn₂S₄有立方相和六方相两种晶体结构，是一种禁带宽度约为2.3 eV的n型半导体，可以很好地利用可见光^[21]。

1.4.2 ZnIn₂S₄的研究背景

自从Lei等^[22]首次报道了ZnIn₂S₄具有较高的析氢活性和催化稳定性后，ZnIn₂S₄受到越来越广泛的研究。它克服了传统硫化物催化剂易受光腐蚀的缺点，具有出色的光学和电学性质，因而近年来它在光催化方面受到学者的大量研究和报道。但是作为一种很有前途的可见光催化剂，ZnIn₂S₄存在着光诱导电荷的超快速复合问题，限制了它在太阳能高效分解水中的实际应用。为了更有效地提高ZnIn₂S₄的光催化性能，研究人员从微观形貌调控、改变能带结构、复合异质结的构筑等方面，进行了不少的研究报道。

（1）ZnIn₂S₄的微观形貌调控。由于ZnIn₂S₄本身是六方晶型的晶体结构而导致其易形成片层状的晶体形貌，在晶体生长过程中，由于要降低表面能，所以这种层片结构容易聚集成微米球结构。所以，ZnIn₂S₄最常见的形貌为三维等级多孔球状。若在合成体系中加入表面活性剂，抑制ZnIn₂S₄纳米片自组装成微米球，从而得到其他形貌的ZnIn₂S₄。例如：魏清莲^[23]等以巯基乙酸和水为溶剂，合成了具有六方结构的三元化合物ZnIn₂S₄，还进一步讨论了CTAB等表面活性剂对ZnIn₂S₄形貌的影响机制。Shen等^[24]还指出用CTAB辅助水热法制备的ZnIn₂S₄光催化剂在420 nm处的最高量子产率为18.4%。ZnIn₂S₄光催化剂的最佳负载量约为1.0 wt%。。不同形貌和结构的样品，其禁带宽度也有区别，ZnIn₂S₄的一维结构形貌也有过研究报道，例如Shi等^[25]指出聚碳酸酯膜的多孔结构使得晶体颗粒自组装形成了ZnIn₂S₄纳米管和纳米线，纳米管比纳米线活性更强，这是因为结构上的差异导致ZnIn₂S₄纳米管状拥有较窄的带宽，对光的利用效率更强。

（2）设计ZnIn₂S₄的能带结构。对ZnIn₂S₄的能带结构进行设计的方式有两种，一是方法是通过元素掺杂改变其禁带宽度，可拓宽其对光的吸收范围，另一种方法通过缺陷的引入起到捕获光生载流子以提高其分离效率的效果。Shen等^[26]将Cu掺杂到ZnIn₂S₄中，掺杂后ZnIn₂S₄的漫反射率和光致发光光谱随铜浓度从0%增加到2.0%时，单调地向长波长方向移动，表明这些光催化剂的光学性能与Cu掺杂量有很大关系。此外，对ZnIn₂S₄进行非金属元素掺杂也有研究报道。Yang等^[27]人提出了掺杂了氧后，ZnIn₂S₄的光激发电子的平均保留活性的时间比纯ZnIn₂S₄增加了1.53倍，表明在氧掺杂的ZnIn₂S₄纳米片中光激发载流子的分离增强，其析氢速率为纯ZnIn₂S₄的5倍。Pengfei Wang等论证了掺杂Cu后ZnIn₂S₄的结构和功能特性，研究表明：(1)当掺杂量为0.5wt%时，Cu原子取代Zn原子与M-S₄配位关系良好，即晶胞的对称性几乎不变。

（3）ZnIn₂S₄基复合异质结。设计异质结光催化剂是降低光生载流子复合最有效的方式之一。根据异质结的能带位置，通常可以将异质结构分为三类：跨越式异质结（straddling），错列式异质结（staggered）和裂隙式异质结（broken-gap）。研究证明，在设计异质结光催化剂系统的时候，构建交错式异质结是较为理想的一种设计方案。Wang等^[28]设计了一种三明治型 ZnIn₂S₄minus;In₂O₃minus;ZnIn₂S₄分级管状异质结，通过在 In₂O₃微管的内表面和外表面上生长均匀的 ZnIn₂S₄ 纳米片，使得In₂O₃和ZnIn₂S₄有很大的重叠面积，并且缩短了电子在异质结中迁移的路径，有效降低了电子-空穴复合几率，并暴露出丰富的表面催化活性中心。Hou 等^[29]人构建了一种负载Pt作为助催化剂的Pt/ZnIn2S4/In(OH)₃复合材料，该方法是将In(OH)₃均匀生长在ZnIn₂S₄纳米片上，然后再负载一层Pt金属在在的作用下In(OH)₃表面，光生电子从ZnIn₂S₄导带向In(OH)₃导带迁移，最后迁移到助催化剂Pt上，从而达到光生电子-空穴分离的效果，该ZnIn₂S₄/In(OH)₃/Pt复合材料的表观量子效率高达38.3%。Yu等^[30]用水热法合成出ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄复合材料，该复合材料的光催化产氢效率较ZnIn₂S₄提高了20%，原因在于ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄复合异质结的构建，同时不仅仅提高了对光的利用效率，且光生电子和空穴的分离效率提高。异质结的构建除了片状与片状的重叠，颗粒状与片状的重叠外，还有包覆型的核壳结构，例如：Yajie Chen等^[31]通过在氮气中电纺和碳化制备一维碳纳米纤维，随后用溶剂热法在碳纳米纤维上原位生长ZnIn₂S₄纳米片的制备方法，成功和成了核壳型碳纳米纤维@ZnIn₂S₄为复合材料异质结的构造提供新的方案。