1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 研究背景

随着金属纳米材料制备技术的快速进展，贵金属纳米颗粒局域表面等离子共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）及其在化学与生物传感、光开关、光滤波器、表面增强Raman谱以及近场扫描光学显微（NSOM）探针技术等方面的潜在应用，使尺寸、形貌可控的金属纳米颗粒及其有序阵列结构的制备与结构-性能关系已成为近年来该领域的研究热点之一。

在过去的几十年里，人们利用化学方法合成了多种多样的金属纳米颗粒，系统地研究了其物理、化学、光学等特性，开发了它们在催化、光子学、等离子体光学、光学传感、生物标记、医学成像，以及表面增强拉曼光谱等诸多方面的功能和应用，取得了许多重要的进展。上述的许多功能和金属纳米颗粒与光相互作用时产生的表面等离子体共振密切相关。

表面等离子体是一种束缚在金属表面电子的一种特殊状态（如图1.1a），在一定条件下，可与入射TM光波极化能量耦合而产生共振激发。具有纳米尺度的金属纳米颗粒在光频电磁场的作用下，金属纳米颗粒表层的电子云会因相对离子实产生偏离而出现极化，并随光波的交变电场变化而诱发出电子云的集体振动（如图1.1b）。当入射光频率与金属纳米颗粒等离子特征频率相同时，便可产生所谓的局域化表面等离子共振，并对入射光出现强烈的散射、吸收以及在纳米颗粒附近出现电场增强效应^[1]。

图1 (a)金属表面等离子波与(b)金属纳米颗粒的表面等离子共振现象

Fig.1 (a) SP waves along the metal surface and (b) SPR in nanosized metal particles

具有局域化表面等离子共振效应的金属纳米材料，其散射光强度以及散射光波长的范围由金属纳米颗粒尺寸、形状以及金属外层电子特性决定。制备这种材料需要大量具有尺寸均一、形貌规则的金属纳米颗粒，而现今用于制备材料的金属纳米颗粒主要以金、银、铜、铝为代表。铝纳米颗粒虽然单位质量制备成本最低，但铝纳米颗粒表面等离子共振波长范围在紫外光区域，不如可见光容易观察，故相关的研究比较少。铜纳米颗粒虽然单位质量的造价比较低，但铜纳米颗粒的形状很少，不能够通过调节形状来调节纳米颗粒的表面等离子体特性，而且铜纳米颗粒易被氧化成氧化铜，故相对贵金属纳米颗粒而言，相关研究也相对较少。金、银纳米颗粒制备的颗粒形状丰富，质量因子非常高，并且贵金属颗粒能够发生电子带间跃迁，使得表面等离子共振波长进入可见光范围，进一步调节纳米颗粒的形状，表面等离子共振波长甚至能够进入红外光谱区域。将银纳米颗粒与金纳米颗粒的制造成本相比较，金纳米颗粒的制造成本远高于银纳米颗粒的制造成本。鉴于可以相比的性能和更加合理的造价，银纳米颗粒的制备成为了近几年表等离子共振材料研究的热点^[2]。

2． 规则形貌银纳米颗粒的制备机理

多元醇法设备、工艺简单，制备出来的银纳米颗粒多为单分散的，粒度分布较窄，并且形貌易控。由于有机物的包覆作用，因而可防止空气对银纳米颗粒的氧化。而且该法反应温度不高，条件温和，纯度也易于控制，可制备出符合生产实际要求的规则形貌纳米银颗粒，因此成为研究人员的首选方法。

多元醇法制得的银纳米颗粒形状较多，如立方体状，球状，线状等。这些形状的产生主要是由于反应初期形成晶种的类型不同。具体为反应初期，银原子逐渐形成小团簇，而此时团簇的结构也是变化不定的。随着银团簇的长大，它们会变得更加稳定，且倾向于形成单晶、孪晶和多晶这三种结构中的一种（图1.2）。如果初始形成的晶种为单晶，那么团簇就会附着到晶种上，慢慢长大变成略显球形轮廓的立方体结构。然后，一种情况是立方体的棱角会渐渐鲜明，最终形成由｛100｝晶面族包覆的立方银单晶颗粒或八面体^[3]；另一种情况是棱角逐渐模糊，最终形成球形。若初始晶种为孪晶，则最终会形成三角双锥形或长梁形。若初始晶种为多晶，则会形成类球形、线形或杆形。多元醇法制备银纳米颗粒的典型方法是在多元醇和硝酸银中加入保护剂加热反应制得纳米银颗粒。在本方法中，多元醇（如乙二醇，1,2-丙二醇或1,5-戊二醇）一般充当还原剂和溶剂^[4]，且由于多元醇的还原能力与反应温度有着密切关系，因此可通过调节反应温度以控制纳米颗粒的成核和生长过程，达到控制纳米颗粒尺寸的目的。

图2 乙二醇还原Ag 离子从而形成多种的纳米晶结构的晶种，

进而生长成多种形貌的银纳米晶的醇热法制备手段的示意图。

Fig.2 Illustration of polyol process, in which the reduction of Ag ions by EG

leads to the formation of nucleithat and finally end up with silver nanocrystals in multi-morphology.

在晶核长大过程中，表面修饰剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等可以选择性地包覆在晶核的某些晶面上（与晶面能有关），一方面阻止颗粒团聚，另一方面导致不同晶面的生长速率不同，从而实现对晶体生成形貌的控制。例如，PVP是一种聚合物表面活性剂，氧原子能与银的｛100｝面紧密结合，促进其它晶面的生长。通过调节PVP/AgNO₃的比例，分别制备了三角形、线状和立方体的纳米银，发现柠檬酸钠在制备三角形银纳米盘和纳米带的过程中主要通过与｛111｝面相互作用。小分子离子型添加剂NaBr中的Br^－选择吸附在银的｛100｝面上，诱导生成不同形貌的纳米银。通过在反应中加入NaCl，使多晶的银纳米球形颗粒转变为单晶的三角形银纳米片。研究表明，这些小分子离子型添加剂主要通过氧化刻蚀影响溶液中单晶和孪晶的数量来调控颗粒的形貌。大多数反应是在空气中进行的，与Ｏ₂的接触不可避免，如果在溶液中存在阴离子配体（如Cl^－、Br^－等），则配体和Ｏ₂生成一种较强的刻蚀剂。需要强调的是，孪晶和多晶在尺寸上达不到单晶的尺寸。这是由于孪晶和多晶的缺陷多，在生长过程中，缺陷的长大产生应力，阻碍了晶粒的长大。正由于有缺陷的存在，孪晶和多晶容易受到痕量外加例子产生的氧化刻蚀的影响。对于fcc的银单晶，最可能形成wulff多面体（截角八面体）。但是在纳米晶的生长过程中，加入刻蚀剂或修饰剂，可以对纳米晶的形貌进行选择，使均一形貌均一尺寸的纳米晶的形成成为可能。孪晶晶种由于具有缺陷结构，能量较高，容易被氧化刻蚀，银粒子从零价变为离子，重新溶解到溶液中。相反，单晶晶种表面没有孪晶界缺陷结构，能抵抗氧化刻蚀，存在于溶液中继续生长。利用此选择性，可以获得单一类型的晶种，由此引发不同类型晶种的结构波动，使纳米银的形貌发生变化。例如，在多元醇中合成银纳米晶，可以通过加入微量的Cl^－除去孪晶，溶液中单晶占主导地位。如果把Cl^－换成腐蚀性小的Br^－，可能仅选择性消除多重孪晶，余下单晶和单孪晶晶种，最后得到形貌截然不同的纳米晶。氧化刻蚀中配体和Ｏ₂是必需的，如在多元醇合成银纳米晶中，在氩气保护下，最初形成的孪晶晶种长成截面为五边形的纳米线；如果不加入Cl^－，多孪晶晶种长大成为准球形颗粒。

3 . 制备规则形貌银纳米颗粒

多元醇法制备银纳米颗粒的典型方法是在多元醇和硝酸银中加入保护剂加热反应制得纳米银颗粒。在本方法中，多元醇（如乙二醇，1,2 -丙二醇或1,5-戊二醇）充当还原剂和溶剂^[5]。实验中常以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)充当保护剂及分散剂。一般PVP的作用可归纳为以下两个方面：一是PVP分子较大的空间位阻效应使其在纳米银粒子的形成过程中起到分散的作用；二是PVP分子可选择性地吸附在银核的不同晶面上，这种选择性的吸附作用改变了纳米银粒子不同晶面的活化能，也就改变了银不同晶面的生长速度。

Sun等^[6]在利用PVP作为结构导向剂合成银纳米线时，发现PVP吸附在银纳米线孪晶的(100)晶面上，使得晶体沿(111)晶面不断生长，最终得到了一维材料。而常鹏梅^[7]以硝酸银为前驱物，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为结构导向剂，通过醇热法，反应温度为140 ^oC，反应时间为24 h的条件下制备了沿着(111)晶面生长，具有单晶结构的银纳米线。

4. 银纳米颗粒形貌的影响因素

由于多元醇法制备出银纳米颗粒的形貌各异，故研究人员对影响多元醇法制备规则形貌的纳米银颗粒的因素作了深入探讨。总结起来其影响因素主要有表面活性剂与原料配比、反应温度以及保温时间^[8]。以乙二醇作还原剂，制备出形貌可控的Ag纳米颗粒。

Xia等^[9]以PVP为表面活性剂，在Pt或Ag晶种存在的条件下，利用EG还原AgNO₃，制备出尺寸均匀的纳米银线（如图1-6 e）。这种制备手段的有二个要点：l) 同时向乙二醇滴加PVP和AgNO₃，通过蠕动泵控制PVP和AgNO₃滴加速度，控制溶液中Ag 离子和PVP的浓度，防止溶液中银晶种迅速达到过饱和；2) PVP与硝酸银的摩尔比。同年，他们在无在Pt或Ag晶种的条件下，也制备出均匀的纳米银线。在随后的研究中，他们认为多重孪晶晶种的存在是纳米银线形成的一个重要因素。

b

a

d

c

e

图1.3 醇热法制备的不同形貌的银纳米晶：(a)纳米立方体，(b)纳米棒，

(c)米粒状纳米晶，(d)四面体纳米晶，(e)纳米线。

Fig. 1.3 Silver nanocrystals with different morphology via polyol process : (a) cubes, (b) bars,

(c) rices, (d) right bipryamids, (e)nanowires.

除精确控制反应物的相对量以及滴加速度能够制备出形貌规则的银纳米晶颗粒外，添加一定量的能够调节纳米颗粒成核与生长的离子同样能够达到制备规则形貌纳米颗粒的目的。2004年，Xia等^[10]向溶液中添加一定量的NaCl，在Cl^-离子和O₂同时存在的条件下，纳米银立方块和银四面体也能得以制备。这主要归结于Cl^-离子和O₂对纳米银晶种的选择性蚀刻和溶解作用。2005年，Xia等^[11]在此体系中引入了盐酸，氢离子与硝酸根离子生成硝酸，对银原子有溶解作用，控制溶液中银原子生成的速度。另外，Cl^-离子能够吸附在晶种的表面，阻止其相互间的团聚，完整的纳米银立方块得以形成。同年，Xia等^[12]在不引入其他物质，如氯化钠和盐酸。而是控制反应气氛，向容器中通入氢气：一方面，氢气可以加快反应的进程；另一方面，可以在溶液中生成硝酸，对银原子有溶解作用。在此反应条件下，最终生成了尺寸约为40 nm 的纳米银立方块。2006年，Xia等^[13]向溶液中加入一定量的硫化钠，同样也获得了纳米银立方块。在引入硫化钠的同时，Xia等^[14]研究了向体系中通入不同的气体，如氧气、空气、氮气和氢气，研究不同的反应气氛对纳米银形貌的影响。研究表明，在氧气和空气的条件下，由于氧气对纳米银晶种具有蚀刻作用，最终生成了不规则的纳米银颗粒。而在氮气和氢气保护下，两者皆为惰性气体，对晶种无蚀刻作用，纳米银立方块得以形成。Wang等^[15]研究了不同反应温度和PVP对AgNO₃的摩尔比对制备纳米银立方块的影响，研究表明：在PVP对硝酸银的摩尔比为1，反应温度控制在较低温度时，容易制备纳米银立方块。

综上所述，醇热方法制备规则形貌银纳米晶的主要手段是精确控制反应物之间的相对比例及其引入速度、以及添加(剂)能够影响与调节晶粒生长的调节性离子等。由于精确控制反应物之间的相对比例及其引入速度需要设备的投入大，反应速率缓慢，生成的颗粒产量低，不能够适应未来大量制备规则形貌金属纳米颗粒的趋势。研究发现，痕量的能够影响与调节晶粒生长的调节性离子能够显著的影响了银纳米颗粒的形貌，这种手段成为了一种简单易行的制备形貌规则、尺寸均一的银纳米晶的手段。调节性离子例如Cl^-离子或者Br^-离子，以及空气中的O₂ 能够形成一种蚀刻氛围，在银纳米晶晶种形成的过程中，能够影响反应初期不同纳米晶晶种的相对比例。而Cl^-离子的配位能力要高于Br^-离子，Cl^-离子和O₂能够使得具有孪晶和多重孪晶的纳米晶种重新溶解回到反应体系中形成一种原子涨落，从而只有使得单晶纳米结构的晶种才能够继续在反应体系中成核生长，最终生长为银纳米立方体。相对于Cl^-离子而言，Br^-离子的配位能力稍弱，在有Br^-离子和O₂的条件下，只有多重孪晶结构的银纳米晶种重新溶解回到体系中，孪晶结构和单晶结构的纳米颗粒能够在反应体系中生长，最后形成了四面体形貌颗粒在大多数的银纳米晶。而反应体系中若存在Fe² / Fe³ ，这种组合能够消减类似Cl^-离子和O₂或者 Br^-离子和O₂在反应体系中形成的氧化蚀刻氛围，使得能量低多重孪晶纳米结构能够在反应体系中生长，最终生长为银纳米线。

而另一些化合物如CuCl和CuCl₂出现在反应体系中则能够发挥与Fe² / Fe³ 相似的作用，从而使银纳米晶晶种的多重孪晶占主要部分，最终生长为银纳米线。其他一些痕量的离子能够很强烈的影响醇热法制备银纳米晶过程中的银纳米结构的晶种。其中一个被证明能够强烈影响银纳米结构晶种的离子就是S^2-离子^{[16, 17]}。S^2-离子能够极大的增加AgNO₃在醇热体系中被还原的速率，使得大批量制备立方银纳米晶变得更为简单。当体系中有S^2-离子存在时，一旦AgNO₃被引入反应体系中，由于Ag₂S溶解度的非常低，Ag₂S会在反应体系中迅速形成量子点。而形成Ag₂S这种量子点不仅能够起到外加晶种，从而降低纳米颗粒的反应势垒，并且Ag₂S能够同时催化反应体系中的醇热反应，故控制痕量离子的浓度就成了制备银纳米晶成功与否的关键。更加吸引人的是，通过改变醇热反应过程，能够生成新的形貌的银纳米结构。例如通过添加一定量的Br^-离子进入反应体系能供成功的制备出银纳米短棒^[18]。虽然醇热反应受多个影响因素的影响，不能简单地下结论，但通过实验仍可以得到可信的结果。在纳米晶结构晶种的一侧的区域更容易被氧化蚀刻，从而使得纳米晶结构沿一个方向生长，最终纳米颗粒生长成为短棒状纳米颗粒。这种区域区域性的氧化蚀刻亦可以用来解释纳米颗粒形貌中心不对称的纳米晶。比如，不对称的截角八面体，与正八面体不相同，没有在三个边的焦点形成严重的截角，而是一种一边是八面体截角，另一面是立方体截角的特殊结构。而制备这种特殊的结构是通过在已经利用S^2-离子制备银纳米立方体的反应后的反应液，将一定量的AgNO₃溶液继续加入到反应液中，继续反应得到的银纳米颗粒。在棱角区域的局域氧化蚀刻可以理解为是纳米立方颗粒的顶角区域的活性提高，从而在棱角区域开始快速生长，进而产生了纳米颗粒的形貌的不对称性。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

一、本课题要研究的问题： （1）不同浓度的碳酸钠对银纳米颗粒形貌的影响； （2）不同反应时间对银纳米颗粒形貌的影响； （3）不同添加方式对银纳米晶形貌的影响； （4）通过实验确定碳酸钠在银纳米颗粒成核生长过程中对形貌调控的作用机理； 二、采用的研究手段： （1）合成：一定量的聚乙烯比咯烷酮（PVP，Mn= 40000）溶解在配制好的一定体积的不同浓度的Na2CO3/ EG溶液中，之后倒入到圆底烧瓶中在155 oC条件下预热5 min，之后将3 ml浓度为0.1M的AgNO3/ EG溶液以0.09 ml/ sec 的速度滴入到圆底烧瓶中，并反应不同时间，制备得到产品，且整个过程均在磁力搅拌条件下进行。 （2）洗涤：除去多余的PVP和EG从而得到制备的最终产品，反应液首先用去离子水稀释为原体积的20倍，之后将稀释后的溶液在30 oC条件下利用磁力搅拌，搅拌30 min。将搅拌后的溶液置于离心管中，在8000 rpm条件下离心15 min后制备的产品位于离心管的底部。重复以上洗涤操作5-6次，即可以得到可以用来进行表征的最终样品。 （3）性能测试：测试的扫描电镜（SEM，Scanning Electron Microscopy）照片是由JOEL的S-4800场发射扫描电镜（FESEM，Field Emission Scanning Electron Microscopy）在5 kV或者20 kV条件下获得的。测试样品是通过取一滴纳米晶分散液置于干燥清洁的硅片上，之后在红外灯下干燥得到的。透射电镜（TEM，Transmission Electron Microscopy）照片以及选区电子衍射（SAED，Selected Area Electron Diffraction）花样，是利用JOEL公司的JEM-2100型透射电镜在电压200 kV条件下得到。测试样品是通过取一滴纳米晶分散液置于干燥清洁的TEM铜网支架上，之后在红外灯下干燥得到的。