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新型高温Al-Se电池的结构设计及储能机制研究文献综述

 2020-04-14 10:04  

1.目的及意义

随着科学技术的进步和国民经济的发展,能源问题,尤其是非可再生能源的持续消耗和传统储能系统缺陷的日益凸显,使得人类社会对于新型储能系统的需求更为迫切。因此,设计高效和成本低廉的新型储能系统,成为了当下能源领域研究的热点方向之一。作为当下研究较为成熟的储能体系,锂金属电池因锂金属高昂的价格和相对贫瘠的资源储量,以及锂金属本征的安全隐患,其未来的长久发展受到了较大质疑[1]。近年来,铝金属负极储能系统受到了科学界的广泛重视,相对锂金属负极,铝金属负极具有更高的能量密度(2980 mAh/g或8040 mAh/cm3)、更丰富的自然储量和更优异的安全性能,展示出了作为新型低成本储能系统负极的极大潜力。[2]


目前,国内外学术界对于铝金属电池的研究还处于起步阶段,主要研究集中在匹配正极与电解质的选择及优化上。正极方面,目前已发现的匹配正极均存在着不同程度的缺陷,如Tu等人报道的石墨正极不稳定的放电平台[3],钒氧化物系正极较低的工作电压(lt;1V)[2],FeS2[4]等正极较低的容量(lt;100mAh/g)等。此外,部分正极材料较差的电化学反应可逆性,以及部分插层反应机理正极在嵌入复合阴离子AlxCly和阳离子Al3 时因电荷差异和较大的离子体积造成的体积膨胀和结构破坏,使得多数传统正极难以直接应用于铝金属电池中。电解质方面,当前已报道的研究中多数使用的是离子液体(IL)电解质,以EMIC或BMIC与AlCl3的混合物为代表[2]。IL可以提供优异的离子传输性能,但其也存在着较多的问题,如较窄的电化学窗口严重限制了电池整体的工作电压,工作中极化程度大,本征高腐蚀性限制了电池壳体材料的选择,同时高昂的价格也大幅提高了储能系统的成本[2]。


硒(Se)是一类新兴的正极活性物质,相对其同族元素硫(S),硒正极拥有较低的离子化电势(一级电离能约9.7eV)和更高的电子电导率(约1*10-3 S/cm)[5],并且能达到与S相当的理论体积能量密度[6],同时其转换反应机理能避免插层反应带来的结构破坏,是铝金属理想的匹配正极之一。但是,Al-Se电池同样存在一定程度的缺陷:Al-Se电池的主要放电产物为Al2Se3,其充电过程的中间态多硒化物在熔盐电解液中具有较高的溶解度。在电池充电时,中间态多硒化物流向负极被铝再次还原为Se2-,这一现象与Li-Se电池中由于放电产物Li2Se导致的穿梭效应及其类似[7]。穿梭效应使得电池正常的充电过程严重受阻,长此以往,会造成电池容量的快速衰减和极低的库伦效率[6],甚至导致电池完全失效[8]。


为解决上述问题,本课题拟将NaCl/AlCl3系电解质引入Al-Se电池,同时采用PAN对Se正极作改性处理,以减缓充电过程中的穿梭效应,进而构建可靠的高温Al-Se电池结构。NaCl/AlCl3熔盐体系是一种被广泛研究的高温电解质,其具有较高离子电导率、较快的电极动力学反应以及充放电过程中较低的极化等优势[9]。早期研究表明,Se可以在使用NaCl/AlCl3熔盐电解液钠离子电池中可逆地氧化为稳定的氧化态,同样体系中Al金属的可行性也有所报道 [10, 11]。此外,这一体系还可通过掺入或改变熔盐种类调控体系低共熔点和反应机制,以适应不同的电化学反应和应用温度[2],如KCl的掺入可以显著降低体系的低共熔点。相对于IL,熔盐体系在确保离子传输性能的前提下,展现出了显著的成本优势和更为优异的动力学性质。


聚合物聚丙烯腈(PAN)是近年来被研究用于减缓S族元素正极(主要是S、Se)穿梭效应的新兴材料之一。PAN首先被报道用于Li-S电池中S正极的活性物质束缚[12],是S正极解决穿梭效应和容量衰减问题较为理想的改性手段;作为S的同族元素,Se正极的穿梭效应也被证实能够通过PAN改性手段得到较好的限制[13, 14]。经过高温热处理后的Se/PAN复合材料具有较高的电子电导率,硒元素在分子层面通过成键方式嵌入了聚合物的骨架之中,同时部分碳化的PAN骨架对NaCl/AlCl3熔盐电解液的腐蚀也有较高的耐受力[14]。这一方案可以较大程度的限制可溶性多硒化物在电解质中的溶解,同时能够在一定程度上提高正极的电子传输性能,从而在整体上提高电池的循环寿命和综合性能。


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