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金属硫化物催化裂解NO的研究文献综述

 2020-04-10 04:04  

催化裂解NO催化剂的研究新进展

NOX是严重危害人类健康的主要污染物之一,也是酸雨的主要来源。NOX的主要成分是NO,消除NO对大气环境的污染是人们普遍关注的问题。NO直接催化分解法因具有经济、不消耗NH3、CO和CH4 等还原剂、不产生二次污染(除在低温下产生N2O外)的特点,被认为是最具吸引力的方法。NO分解为O2和N2在热力学上虽可行,但反应受动力学控制,需要高达364kJ/mol的活化能,反应必须在催化剂作用下才能进行。多年来,国内外对NO分解催化剂进行了大量的研究,目前取得应用的主要有选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(SNCR)[1]。迄今的研究成果中,对NO分解反应有活性的催化剂主要有贵金属、金属氧化物、Cu-ZSM-5分子筛、复合氧化物,以及最近新发现的金属硫化物催化剂。本文综述了这五类催化剂的反应活性、反应机理、反应动力学以及研究现状,指出了今后的发展方向。

1.催化剂的研究进展

1.1贵金属类催化剂

贵金属催化剂是研究的比较早的一类催化剂,主要包括Au,Pd,Rh 和Pt等。贵金属通常以单金属或离子的形式负载在氧化铝、氧化硅和氧化锆等多孔载体材料上。NO分子能以分子态或者解离态两种形式吸附,这主要取决于金属种类、表面温度、表面覆盖度、晶面以及表面缺陷的浓度[2]。贵金属催化剂由于其较高的低温催化活性,早在20世纪70年代就已广泛应用于汽车尾气净化[3],但缺点为成本太高,且温度窗口较窄,易中毒。

在轮廓分明的洁浄表面通过红外光谱、程序升温脱附(TPD)、电子能量损失谱(EELS)、低能电子衍射(LEED)、光电子衍射(PED)等表征手段结合密度泛函理论(DFT)等计算方法,可以在原子水平上认知NO分解反应,得出的数据与结论很大程度上可应用于负载贵金属的多相体系 [3-4]

J.Hern#225;ndez-Fern#225;ndez[5]等人用沉积沉淀法制备了Au/TiO2光催化剂,研究了金在TiO2载体上的分散情况和能带性质,发现Au能很好地分散于基体上,使得带隙小于未经负载的TiO2,实验发现当Au的负载量为0.3wt%时,分解NO的效率最高为96%。目前,针对金属Pd研究比较多。Ogata 等研究了负载型钯催化剂对NO的催化分解, 主要报道了Pd与含Mg系列氧化物载体(MgO、Mg2Si3O8、MgAl2O4、MgZrO3)之间的相互促进作用, 从而得到了在相同温度范围下比PdPC-Al2O3、PtPC-Al2O3 和Cu-ZSM-5 更高的催化活性[6-7]。他们认为,Pd与该系列载体中Mg2 之间的相互作用对反应活性物种的形成起了十分重要的作用,从而得到更高的催化活性。周丽萍[8]则研究了Ag对d/Al2O3催化分解NO反应的作用进行了研究,发现催化剂中添加了Ag对NO的分解有促进作用。NO在催化剂表面的反应同样也会受表面结构的影响,Masaaki[9]以Al2O3为载体,分别浸渍不同的Pd盐溶液,[Pd(NH3)4](NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2和(NH4)2[PdCl4],结果表明Pd/ Al2O3的活性显著地受前驱影响,以Pd(NO3)2制备的样品活性最高。Tonetto、Marin和Julia等人分别研究了Pd和不同金属掺杂,解释了Pd上NO分解的活性和选择性与NO在不同载体上负载Pd时的直接分解情况[11-12-13]。NO分子解离还与吸附位、吸附形状、晶面相关。Kao[14]在Rh(111)面观测到线形吸附的NO只能脱附或者转变成桥形吸附,在350-480K能够解离成N2、O2的NO分子主要都由桥形吸附的NO提供,同样的结果也在Ru(001)得到。共吸附作用是Rh分解NO研究的热点,Maarten[15]发现NO和CO的共吸附对NO的吸附只有很小的影响,同时,在NO的影响下,CO逐渐从顶部位置转移到桥位。对于其他金属掺杂,Silvia Gonz#225;lez[16]则发现在Rh的表面存在少量Cu时,对NO分解有促进作用,而反之则有中毒现象。O.R. Inderwildi[17]的研究发现NO在双金属上的键合作用强于单金属,货币金属银就能很好地增强Rh表面的反应活性。

1.2金属氧化物

金属氧化物尤其是过渡金属氧化物广泛应用于NO的直接催化反应中,早在1971年,Winter[18]就研究了40种金属氧化物分解NO的催化活性,他发现Co3O4在这类催化剂中活性最高,而且氧抑制现象也不明显。在金属氧化物催化分解NO的实验中,人们发现引入碱金属或者是碱土金属元素可以对催化剂改性,以提高活性。Won-Jong等人研究了改性的Ce-Mn, Ce-Mn等混合氧化物催化剂的性能,他们发现掺杂碱金属和碱土金属元素可以有效地提高催化活性,CO2-TPD测试可以得出分解NO的效率与催化剂的碱性强度相关,最终负载3wt% Ba的催化剂获得了最高的活性[19-20-21]。Masaaki等研究了碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs)与碱土金属(Mg,Ca,Sr,Ba)掺杂Co3O4催化剂的分解活性,研究发现,通过沉淀法制备出的Co3O4活性较低,但是在掺杂之后却显示出较高的催化活性[22-23-24]。掺杂的多种碱金属元素中,K元素掺杂的催化剂获得了最高的活性。在掺杂碱土元素的实验中,催化剂的活性高低如下,Ba/Co3O4﹥Sr/Co3O4>Ca/Co3O4>>Mg/Co3O4 ≈ Co3O4。碱金属或者碱土金属的掺杂实验中,催化剂的活性不仅取决于表面的碱性位数量,而且跟碱性的强度有关。XPS,TPR和O2-TPD表征表明,碱金属的掺杂可以削弱Co-O键能,并加速O2从催化剂表面的脱附。作为有效应用于SCR脱硝催化剂上的Ce、Zr等元素,在直接催化分解领域的研究同样广泛,E. B. Silveira[25]等人研究了CeZrO2混合氧化物在NO催化分解的性能,通过XRD表征发现实验中形成了Ce7.5Zr2.5O2固溶体,NO吸附在催化剂的表面后,即使在低温的条件下也可以发生分解,此外它们还发现当掺杂了贵金属后催化剂后,CeZrO2可以对NO的分解表现出更好的活性。XPS和TPR结果表明了CeO2的促进作用,而ZrO2未被观测到。Pd/Al2O3和d/Zr/Al2O3表面的贵金属分散度相似,而Pd/Ce/Al2O3和Pd/Ce/Zr/Al2O3表面的分散度与Pd/Al2O3相比分别高出了4倍和7倍,证明Ce元素可以促进Pd的重新分散。

普通的金属氧化物做为NO分解的催化剂活性不高,并且也有着强烈的氧抑制现象。近些年金属氧化物催化剂的研究侧重于催化剂的组成与结构,以取得更高的活性以及对氧的抵抗能力。

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