摘 要

本文研究了掺杂对镧镍系钙钛矿催化剂的结构与催化性能影响，对不同的掺杂元素、配比以及煅烧温度进行了比较，所得结果对于探究镧镍系钙钛矿催化剂的最适掺杂元素掺杂配比以及最适煅烧温度和低温下催化吸附性能具有重要的指导意义。

论文主要研究了以P123为结构导向剂，使用模板法制备模板材料介孔SBA-15，得到了比表面积为745 m²·g^-1的SBA-15。并通过XRD对SBA-15的结构进行了表征。并制备了掺杂Sr与Fe的La_1-xSr_xNiO₃与LaNi_1-yFe_yO₃并对材料进行了XRD、TEM等测试手段对制备的催化剂进行形貌结构与性能的表征。

研究结果表明：在掺杂方面，钙钛矿催化剂LaNiO₃中B位掺杂Fe可以提高钙钛矿氧化物的催化活性，且LaNi_0.7Fe_0.3O₃效果最好，在600℃和700℃的煅烧温度中区别不是很明显。

关键词：镧镍系钙钛矿催化剂；SBA-15；催化性能；

Abstract

In this paper，the effects of doping on the structure1 and catalytic properties of La-Ni Perovskite catalysts have been studied. Different doping elements、ratios and calcination temperatures have been compared. The results obtained are suitable for investigating the optimum doping of La-Ni perovskite catalysts. The element doping ratio and the optimum calcination temperature and catalytic adsorption performance at low temperature have important guiding significance.

The paper mainly studied the preparation of mesoporous SBA-15 with the template method using P123 as the structure-directing agent, and obtained the SBA-15 with the specific surface area of 745 m²·g^-1. The structure of SBA-15 was characterized by XRD. The La_1-xSr_xNiO₃ and LaNi_1-yFe_yO₃ doped with Sr and Fe were prepared by Sol-Gel method. The XRD and TEM were used to characterize the morphology and properties of the prepared catalyst.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 介孔材料概述 1

1.3 硅基介孔材料 2

1.2.1 介孔材料研究现状 2

1.4 钙钛矿型氧化物 3

1.4.1 钙钛矿型氧化物的基本结构与催化原理 3

1.4.2 钙钛矿型氧化物的研究现状 4

1.5 论文研究的意义及主要内容 5

第2章 实验方案及研究手段 7

2.1 实验方案 7

2.2 主要实验药品及仪器 7

2.3 样品结构与性能表征方法 8

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 8

2.3.2 小角X射线衍射分析（SAXD） 8

2.3.3 透射电子显微分析（TEM） 8

2.4 SBA-15的制备 9

2.5 介孔SBA-15的结构与性能表征 9

2.6 介孔La_1-xSr_xNiO₃，LaNi_1-yFe_yO₃钙钛矿型催化剂的制备与表征 9

2.6.1 La_1-xSr_xNiO₃，LaNi_1-yFe_yO₃钙钛矿型催化剂的制备 9

2.6.2 La_1-xSr_xNiO₃，LaNi_1-yFe_yO₃钙钛矿型催化剂的表征 10

第3章 CO氧化催化活性分析 12

3.1 介孔钙钛矿型催化剂催化活性的测试方法 12

3.2 介孔钙钛矿型催化剂催化活性的测试 13

3.3 小结 14

第4章 结论 15

参考文献 15

致谢 17

第1章 绪论

1.1引言

钙钛矿型氧化物ABO₃是一种热门的具有特殊功能的无机非金属材料，有着相当特别的物理性质和化学性质。A位一般是稀土或者碱土金属离子，B位为过渡元素离子，A位与B位可由其他半径相仿的其他金属离子取代并且保持晶体结构稳定，因此钙钛矿型复合氧化物ABO₃是研究表面催化吸附及催化性能的材料。由于ABO₃具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及高的氧化还原以及催化活性，作为21世纪热门的功能材料，在环境保护方面有着广阔的前景。汽车作为人类现代的交通工具对人们的出行带来了不少便利，但汽车尾气却一直都是造成大气污染的一个重要原因，汽车排放的尾气中含有CO、NO_x、硫化物等有害成分，不仅对人的身体健康造成损害，还极大破坏了生态环境，机外净化奇数一直是治理汽车尾气的主流，净化的方式主要是催化净化，即将一些污染成分转化为无污染成分，比如将一氧化碳（CO）催化转化为二氧化碳（CO₂），氮氧化物（NO_x）转化为氮气等，于是汽车尾气处理催化剂的研究与开发引起了人们的关注。如今普遍使用的方法是在发动机外安装催化剂装置来净化汽车尾气，主要使用的汽车尾气催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种，贵金属系催化剂是指含铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh）元素的催化剂。Pt和Pd对CO和碳氢化合物具有良好的催化效果，而Rh则对NOx催化效果显著^[1]。贵金属催化剂由于其优异的催化活性以及能够在低温下工作的特性得到了广泛的应用。但是由于过于昂贵的价格和很低的自然资源储备等因素让贵金属催化剂的使用受到了限制。因此非贵金属催化剂渐渐走入了科研人员的视线中。非贵金属催化剂中钙钛矿氧化物由于对CO有着灵敏的催化氧化响应而被认为在某种程度上可以替代贵金属催化剂作为新型的汽车尾气处理材料。不过ABO₃型钙钛矿也存在着一些亟待解决的问题，比如比表面积低，工作温度高等问题。由于钙钛矿型催化剂比表面积很小，活性位点较少，而介孔材料又有着非常大的比表面积，相对较大的孔径，使得其在处理大体积分子显示出优异的分子筛作用，在本实验中，使用的介孔材料作为模板为ABO₃改善了其粒径大体积大比表面积小等问题。

1.2 介孔材料概述

介孔材料是一种多孔材料，有着二维以及三维孔布局。孔径大小一般在2~50nm的范围内。

在上世纪90年代，介孔材料被用于重质石油的转化，这也使介孔材料的被关注度不断提升。介孔材料有着周期性排列的孔结构，极大的比表面积，在各种领域都有着应用的潜在可能性，比如吸附，催化，能量转换与存贮等领域。

介孔材料可以凭借有序程度分成有序介孔材料和无序介孔材料。凭借材料组成元素的不同又可以分成硅基介孔材料和非硅基介孔材料。有序介孔材料有着独特的合成方法，一般叫做“模板法”。模板法其中又包含软模板法和硬模板法，软模板的表面活性剂质地十分的软，比如P123、F127等。而硬模板通常指具有骨架的有序介孔材料，比如介孔二氧化硅，介孔碳等。硬模板法的别称是纳米浇注法，适用于合成具有特殊结构的有序介孔材料。两种方法作为模板材料都有着各自的特点。软模板法操作简单，灵活高效，在制备的材料的量十分大时也有着不错的制备效率。所制备的介孔材料的结构，孔径可以通过改变温度，改变pH值的方式来改变大小。硬模板法的优点是在制备介孔材料时不需要水解和交联，可以直接制备，并且能制备软模板法所无法合成的一些材料。介孔二氧化硅有着多样性的介观结构，所制备的复制体形貌和结构上也如同模板材料，有着多样的介孔结构。硬模板法也经常用于制备介孔材料。

1.3硅基介孔材料

硅基介孔材料主要是由SiO₂作为其骨架的，主要成分分为纯硅和掺杂两类。目前硅基介孔材料有M41S、HMS、MSU、SBA、FDU、XSM等一系列。其中SBA-15是十分重要的一种二维六方相介孔分子筛，最早由赵东元等在美国加州大学芭芭拉分校合成^[2]。SBA-15的孔径和孔壁相比于MCM-41都要更大更厚。相较于MCM-41，SBA-15有着更优良的热稳定性和水热稳定性。SBA-15独特的三维结构使得它更适合合成复制体材料，目前研究得最广泛的介孔材料也是SBA-15。

1.3.1 介孔SBA-15的研究现状

SBA-15有着较大的孔径，比表面积高达700~1040m²_·g^-1是一种有序规则的二维六边形孔道结构，在催化剂方面，SBA-15收到了广泛关注，大孔径有利于催化反应的进行，高比表面积利于催化剂的负载。通过改变SBA-15的孔径，改变合成的条件比如温度、pH等或者采用物理方法制备出不同结构的SBA-15等，或者对SBA-15进行官能团的改性均是目前主要研究的方向。SBA-15在合成介孔材料上有着集中体现。Ryoo^[3]等以SBA-15为模板剂，蔗糖为碳源，成功制备出介孔碳CMK-3和CMK-5。SBA-15作为模板剂合成介孔材料之后，即使去除模板碳化模板之后，所制备出的介孔材料依然能保有之前模板剂SBA-15的原有形态与纳米微观结构。此外，SBA-15结构并非完全是介孔结构，而是在介孔孔道之间存在着自由分布的为空的无序结构。SBA-15在色谱柱中的应用是作为液相色谱仪的填充材料的模板，由于色谱仪的填料是带孔球形颗粒状，比表面积很小，活性位点少，活性低，因此对于分析样品来讲容量不足。此外，色谱填料基体要求有相对突出的比表面积，比表面积决定了色谱分离效果的好坏，比表面积的提升能使色谱分离变得尤为显著。色谱柱的填隙材料使用SBA-15作为模板材料，分离效果会变得突出。SBA-15在生物领域也有着十分强大的作用，在生物大分子中，蛋白质、酶、DNA、RNA、病毒等与普通介孔材料尺寸相当，介孔材料在大分子的吸附和分离上有潜在的应用价值。而在官能团改性方面，通过官能团的接枝修饰复合缩聚等，对介孔材料的结构进行改变，可以给予介孔材料独一无二的功能，扩大SBA-15的应用范围，而对SBA-15进行官能团改性主要有两种方法，一种是嫁接法一种是共缩合法。嫁接法是将制备好的介孔材料浸泡起来，调节介孔材料的孔径大小改变孔的结构组成。使介孔材料功能化，但硅羟基容易与水或者本身形成氢键，使功能基团不易嫁接，导致嫁接成功率降低，嫁接反应不易实现，无法控制嫁接基团数目，在制备上十分严格，为了避免副产物确保足够的硅羟基，脱水步骤十分重要。出现在孔道口处的嫁接反应，有概率会造成孔道的不通畅。嫁接会使得介孔材料的比表面积降低，活性位点也更加难以接触到，分子扩散速率也会大大减少。共缩合法就是在介孔材料合成过程中将官能团修饰到介孔材料上，可以将多种官能团引入，操作简单，以这种方式引入更加简单均匀。用溶剂萃取的方法选择性除掉模板，可以得到具备更多种功能的介孔材料。

1.4 钙钛矿型氧化物

钙钛矿型氧化物因为有着十分良好的氧化还原性，不错的热稳定性，以及地球上的高元素储备，价格低廉等优点，在催化剂领域有着极高的研究价值。但是也存在着诸多问题比如比表面积低，用模板法制备介孔结构的钙钛矿型氧化物催化剂可以极大提高比表面积，增加活性位点与气体结合的概率，进而使催化吸附活性变得更为灵敏更为明显。此外，钙钛矿材料由于贵金属和载体之间的协同效应，可以极大提高材料的活性，因此，在作为催化剂和载体两方面，钙钛矿的研究价值是十分巨大的。

1.4.1钙钛矿型氧化物的组成结构和催化原理

钙钛矿型氧化物化学式为ABO₃ 周期表中大部分元素都可以形成钙钛矿结构并达到稳定。一般A位离子是碱金属、碱土金属或者稀土金属离子，半径较大，配位数为12，处于十四面体的中央，被12个氧原子包围着。B位离子是过渡金属，半径较小，配位数为6，处于八面体中央，以6个氧原子为中心。

在进行钙钛矿掺杂时，应考虑到各个离子半径大小之间的关系，如果选择的元素不合适，会导致晶格畸变。

在钙钛矿结构中真正起到催化作用的是B位离子，在设计掺杂时主要考虑到B位离子有Co、Mn、Fe^[4][5]。一般由多种B位元素组成的钙钛矿型氧化物会引起协同效应，会增加钙钛矿型催化剂的催化吸附活性，但并不是绝对的，这也需要进一步的研究。钙钛矿结构增加了离子的热稳定性，体系的混合价态发生改变，给予很弱的推动力就能使催化活性显著提高，在B位元素中，铜离子、镍离子、钴离子都可以进一步氧化成更高价态，从而充当了活性位点。钙钛矿型催化剂对一氧化碳的催化活性主要受到B位d轨道电子的影响。B离子在八面体氧离子的场作用下，d轨道会发生分裂，一氧化碳的孤电子对进入离子空轨道形成σ配位键，金属离子轨道上电子进入一氧化碳形成π键。这使得一氧化碳中共价键被减弱了，一氧化碳活性增加。

A位离子不是催化活性体现的决定因素，但是A位离子起着未定结构的作用，A的离子不直接参与催化反应，但掺杂价态不一致的其他离子会使B位离子价态变化，形成晶格缺陷。A位离子起到调整B-O键的作用，B位离子如铁钴镍铜可以发生氧化形成高价离子，从而能够进行氧的释放与储存。

钙钛矿型氧化物的催化反应机制有表面和晶内催化两种催化机制。低温条件下进行的是表面催化，其吸-脱附速率高于晶格内去氧反应速率。吸附在催化表面进行，而一氧化碳在400℃下进行的是表面催化，高温下一氧化碳进行的是晶内催化，晶格内去氧速率大于等于催化速率。

CO在钙钛矿型催化剂的氧化过程是通过表面机制进行的，CO吸附在钙钛矿型催化剂的表面与金属离子发生反应，具体反应式：

O_2（g）→O₂^-→2O^2-_（ad） （1）

CO_（g）→CO_（ad） （2）

CO_（ad） 2O^-_（ad）→CO₃^2-_（ad） （3）

CO₃^2-_（ad）→CO_2（ad） O^2-_（ad）→CO_2（g） O₂^-_（ad） （4）

表面氧化物浓度CO₂脱附是钙钛矿表面CO氧化反应的关键。反应（4）可以看作CO氧化反应的重要一步^[6]CO₂的脱附与催化剂选取的离子的还原性有关，还原性越高，CO₂就越容易脱附。想要制备活性优质的催化剂的关键是提高催化剂还原性和吸附氧的浓度。

1.4.2 钙钛矿型氧化物的研究现状

钙钛矿型氧化物由于其在作为催化剂上的诸多优势，在催化剂研究方面受到了广泛关注。其中LaCoO₃系在镧系钙钛矿催化剂中对CO的催化氧化活性是最高的^[7][8]。传统的钙钛矿型氧化物比表面积太低，应用受到了极大的限制。

对钙钛矿型氧化物研究的主要问题就是解决比表面积小的问题，前人也用到了许多不同的方法，例如Suh^[9]将柠檬酸金属离子络合物加入到表面活性剂中合成出了粒径为8nm比表面积达到147m²·g^-1的LaCoO₃。Li^[10]通过水热法制备出LnFeO₃提高了比表面积和催化活性。李^[11]等通过原位水热法合成了三魏介孔泡沫状孔道结构的LaCoO₃比表面积达到了280~420 m²·g^-1 。Feng^[12]等通过柠檬酸法制备出La1-xKxCoO3和LaCo1-yFeyO3其中La0.6K0.4CoO3样品表现出最高的催化活性，在除去NO_x和烟尘方面有着最好的效果。Wang等以KIT-6为模板纳米浇注法合成出比表面积为270 m²·g^-1的LaCoO₃催化剂。模板法是一个可以有效解决传统工艺合成钙钛矿型氧化物比表面积不高的缺陷的方法。

虽然钙钛矿型氧化物有着优异的催化活性，但仍逊色于贵金属氧化物，这是不争的事实。因此可以将少量的贵金属氧化物加入到钙钛矿氧化物当中，将二者进行取长补短，结合优势，既能够增加钙钛矿氧化物的催化活性，又降低了制备成本。Li^[13]等制备La0.7Sr0.3Co0.97Pd0.03O3 对NO_x有着不错的活性，而且抗硫，Pd掺杂进入钙钛矿可以解决催化剂中毒和贵金属团聚的问题。使材料具有循环使用性。

1.5 论文研究的意义及主要内容

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