摘 要

在21世纪，世界环境污染问题十分严重，其中各种有害气体，有毒气体不仅影响环境，还容易夺去人的生命；除此之外，能源枯竭问题也是重中之重。所以，为了解决上述两个问题，氢气作为清洁能源被大力开发研究。随着储氢材料的不断发展，氢气的应用越来越广泛，作为重要的工业原料在化学化工、石油电力、核电站安全监测、宇宙飞船空间站、燃料电池等多个领域得到极大的发展。但是当氢气与空气混合体积比为4%～75%时，即浓度高达一定值的时候极易发生爆炸，这存在巨大的安全隐患。为了使氢气能源能安全使用，提高氢气传感器则显得十分重要并得到广泛的关注。

本文用丝网印刷的方法在基底上的交叉铂电极上涂上浆料，制成SnO₂传感器，并以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，利用化学气相沉积法（CVD）在制好的传感器上涂覆一层SiO₂薄膜，得到SnO₂/SiO₂复合膜传感器。SiO₂膜覆盖在在SnO₂传感器表面，相当于分子筛，能有效的阻止大分子气体进入，例如乙醇，丙酮分子，之后在气体测试系统中测试其对1000ppm氢气的气敏性能。从测试得到的实验数据来看，涂覆SiO₂薄膜的SnO₂传感器对H₂的选择性和灵敏性得到很大提高，除此之外用XRD和SEM测试来表征纳米SnO₂与SiO₂的物相和微观结构。

关键词：化学气相沉积；气敏传感器；氢气响应值；敏感性

Abstract

In the 21st century, the world's environmental pollution is very serious, among which all kinds of harmful gases, poisonous gases not only affect the environment, but also easily take people's lives.In addition, energy exhaustion is a top priority.Therefore, in order to solve the above two problems, hydrogen as a clean energy is vigorously developed and studied.With the continuous development of hydrogen storage material, it is more and more widely applied in many fields as an important industrial raw material just like chemical, oil, electricity, nuclear power plant safety monitoring, the spacecraft station, greatly the development of fuel cells .However, when the mixture ratio between hydrogen and air is above 4% ~ 75%, it is very easy to explode when the concentration reaches a certain value, which is a huge safety hazard.In order to make hydrogen energy safe to use, it is very important to improve the hydrogen sensor and get a lot of attention.

The article introduces the method of silk screen printing on the base of cross on the platinum electrode coated with paste to get SnO₂ sensors, and with four ethyl orthosilicate (TEOS) as silica source, using the method of chemical vapor deposition (CVD) on the system good sensor coated with a layer of SiO₂ thin film, get SnO₂ / SiO₂ composite film sensors.SiO₂ membrane covering the surface in SnO₂ sensors, equivalent to a molecular sieve, can effectively prevent into macromolecular gases, such as ethanol, acetone molecules, after the gas test in the test system for the 1000 parts per million of hydrogen gas sensitive performance.from the point of the experimental data obtained from tests, coated SiO₂ thin film of SnO₂ sensors of H₂ selectivity and sensitivity is greatly improved, in addition it was characterized by XRD and SEM tests to nano SnO₂ and SiO₂ content and microstructure.

Key words: Chemical Vapor Deposition; Gas sensor; Hydrogen response value; Sensitivity

第1章 绪论

1.1 气敏传感器

1.1.1 气敏传感器的定义与分类

气敏传感器是一种化学传感器，可以检测目的气体的类型、浓度和成分等，其应用主要有：一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氟利昂的检测等等。在被测气体的氛围中，传感器会和气体进行接触从而产生有一些外部可以测量得到的物理或化学特征，比如电阻电容等等，通过这些电信号，我们可以容易分辨出那些被测气体的浓度，种类以及其他关于此气体的信息，从而可以进行检测分析、提示报警，监测监控等。

（1）半导体式气敏传感器

半导体式气体传感器是检测甲烷、二氧化碳、苯、氯乙烯、苯乙烯，甲苯等诸多气体的传感器。相较于其他类型的传感器，半导体式气体传感器成本较低，应用较广，适宜于民用气体检测的需求。其检测原理是，目的气体接触到一定温度的金属氧化物（如SnO₂、Fe₂O₂、ZnO₂等）时，其电导率发生变化，再转换成电信号就可以检测出气体的浓度、成分等。一般分为电阻式与非电阻式，电阻式半导体气体传感器是随气体含量的变化情况，检测气敏元件电阻，而非电阻式半导体气体传感器是随气体含量的变化情况，检测气敏元件的电流或电压。

（2）接触燃烧式气敏传感器

接触燃烧式气敏传感器，是检测可燃性气体的传感器，因为可燃性气体如氢气，一氧化碳等还原性气体会与空气中的氧接触发生氧化反应，产生反应热（无焰接触燃烧热），使得作为敏感材料的铂丝温度升高，电阻值升高。通常空气中氧气充足，可燃性气体可以完全燃烧，其发出热量与可燃性气体的浓度成正比，铂丝阻值变化也成正比。但如果只是使用裸露在空气中的铂丝，外无任何保护措施，则此类气敏传感器的使用年限较短，浪费过多，所以适合应用于市场。因此，为了解决这一问题，实际生活中使用的检测元件，会在外表面涂覆一层保护膜即金属氧化物膜用以延长其使用寿命并且可以提高传感器的气敏特性。

（3）化学反应式气敏传感器

化学反应式气敏传感器，是检测一氧化碳，甲烷，乙醇等气体的传感器，化学溶剂与气体反应后产生电流等物理因素，就可以检测与之接触的气体。这种传感器具有气体选择性良好的优点，缺点是不能重复使用。

（4）光干涉式气敏传感器

光干涉式气敏传感器，是检和与空气的折射率不一样的气体的传感器，例如二氧化碳，是利用测检测气体与空气的折射率不同而产生干涉现象这一原理工作的。这种传感器的优点是使用寿命较长，缺点是选择性较差。

（5）热传导式气敏传感器

热传导式气敏传感器，是检测与空气热传导率不同的气体的传感器，利用了其热传导率低使发热元件温度降低这一原理工作。该种传感器的优点是构造简单，缺点是灵敏度低以及选择性差。

1.1.2 气敏传感器研究现状及发展方向

最开始进行过传感器研究的许多国家，比如日本，研究传感器许多年并且得到很快速的发展，日本菲伽罗研究型技术公司成功在规模生产传感器方面有所成就。菲伽罗研究型技术公司已经规模生产二十多种规格的SnO₂系列气敏传感器，能检测数十种气体，广泛应用于生活中。还有美国，许多公司成功制造出氧传感器，检测氧气浓度成分变化等，在工业和实际生活上用于汽车发动机空/燃比以及家庭用报警装置。除此之外，英国电器电子阀门集团公司生产的催化燃烧型气敏传感器，德国Draegerwerk AG公司生产的医用薄膜型气敏传感器^[1-2]。

材料的比表面积，会主要影响到半导体气敏元件的气敏特性，而气敏材料的颗粒大小和表面形貌是决定比表面积的重要因素，因此可以通过对材料微观尺寸进行调节、比如现在研究很多的纳米级别的气敏材料，还有多孔化来提高传感器的气敏性能。纳米技术对提高气敏材料的灵敏度、选择性有重要作用，纳米材料具有比表面积大、高表面活性，能够降低工作温度和缩短响应恢复时间的优良性能^[1]。同时可在外场（光、热、电、磁等）的调控下提高气敏选择性。随着工业生产、环境检测和公共安全等方面需求越来越迫切，纳米气体传感器的研究也取得了进步。

上世纪70年代我国开始研制金属氧化物半导体气敏传感器，并应用与工业中，如今来我国对气敏传感器的研究有了质的飞跃，全国很多高校研究各类传感器，工艺方面进行掺杂，表面覆盖保护膜等方法。

Fahimeh Hooriabad Saboor等人通过调整微乳法的相关条件制备出粒径纳米级二氧化硅/氧化锌核壳及其复合粒子^[3]。

国内外重点研究了金属氧化物半导体（MOS）气敏材料，包括ZnO、WO₃、TiO₂和SnO₂等。因其成本低、灵敏度高、稳定性好等优点得到了广泛的应用^[4]。并且，因需要提高气体选择性，许多人继续在这个方向上进行深入研究。例如，Inyawilert等人研究了掺杂铑(Rh)的SnO₂纳米粒子的薄膜，结果表明，掺Rh的SnO₂传感器具有较高的选择性能 。Liewaran等人报道了掺杂pd的SnO 2传感器，对H₂的响应极高。Tournier等人在工作中发现，在SnO₂薄膜上沉积的SiO₂滤膜对氢具有很高的选择性，其他过滤膜如Al₂O₃，Fe₂O₃等均起到分子筛作用^[5-6]。

目前以及今后将以开发新型气敏材料、掺杂改性、深入研究气敏机理等为方向，进一步研究提高传感器的气敏性能方法，实现传感器集成化、智能化和多功能化^[7-8]。

1.2 氢气传感器

1.2.1 氢气传感器分类及工作原理

因为生活中需要检测氢气的场景，情况，仪器的不同要求，以及追求更好的检测效果，所以人们制造出满足不同要求的传感器。这些氢气传感器工作原理多种多样，因此有多种分类, 主要有电化学型、半导体型、热电型和光纤型等几种类型 , 其中, 金属氧化物半导体传感器已经实现工业化^[9]。

1. 电阻型半导体氢气传感器

电阻型半导体氢气传感器多以金属氧化物，现在研究较多的有 SnO₂, ZnO₂ WO₃ 等。国产有的系列型氢气传感器就是以 SnO₂ 作为氢气敏感材料, 故也称金属氧化物半导体氢气传感器。 其工作原理是:传感器表面吸附氧后形成电子耗尽层带，与氢气接触后,氢气作为施主补充电子，载流子浓度发生变化，阻值发生变化^[1-2]。

（2）非电阻型半导体传感器

非电阻型半导体传感器于检测的是电容或电势等其他非电阻电学量。 因为工作原理和传感器结构的不同，分为肖特基（MS）二极管型和MOS场效应晶体管型两类^[1]。肖特基二极管的简单制备方法是在传感器上涂覆一层催化金属膜，当其与氢气接触吸附后, 氢气被分解为氢原子,之后氢原子向里层扩散至金属和半导体交界界面处, 外加一个偏置电压时, 界面电容随之发生变化。

（3）光纤传感器

光纤传感器使用的是光信号,适用于易爆炸的危险环境。 光纤氢传感技术是通过光纤技术测量薄膜的透射率以及反射率等实现对氢气体积分数的检测^[10]。

1.2.2 半导体气敏传感器的参数特性

半导体气敏元件的特性参数主要有灵敏度、选择性、响应时间和恢复时间等，下面详细介绍各种参数特性。

（1）灵敏度

灵敏度也称作响应，指在被测气体氛围中，传感器的灵敏程度。被测气体浓度发生变化，传感器阻值随之发生变化。灵敏度一般用字母S来表示，是指气敏器件在空气中的电阻值与器件在检测气体中的电阻值之比。通常来讲，S值越大即灵敏度越高，说明气敏元件对目标气体的敏感性越好。用公式表示如下，

对n型半导体来讲：

（1-1）

对P型半导体来讲：

（1-2）

也可以用式（1-3）来表示相对灵敏度：

（1-3）

（2）选择性

选择性也叫交叉灵敏度，是用来表征其它气体对主测气体的干扰程度，能反映出传感器对被测气体的分辨率能力。其原理是测量一定浓度的干扰气体所产生的响应来确定分辨率。一直以来，理想传感器应具有高的响应和高选择性，但是实际上研制的氢气传感器选择性很低，影响其发展。用相对灵敏度表示法来表示选择性，即气敏元件在相同条件下，接触同浓度的不同种类气体，电阻值的相对变化。

（1-4）

（3）响应时间和恢复时间

理想情况下，响应时间定义为在一定工作温度下，气敏元件从接触一定浓度的被测气体开始到其阻值达到稳定的时间，反映气敏元件对被测气体的响应速率。恢复时间定义为在一定工作温度下，气敏元件从与被检测气体隔离开始，到阻值恢复到空气中阻值所需时间，反映气敏器件恢复速率。对于一个理想气敏元件来说，响应时间和恢复时间越短越好。而实际情况如图1.1所示：

选取空气中稳定阻值R-air的95%（本文自取为90%）为一节点，选取测试气体稳定阻值R-gas的105%（本文自取为110%）为一节点，两节点之间的时间为反应时间。当恢复时通入空气并阻值稳定后，在空气中的阻值一般不与最开始R-air相同，标记为R-air2，同样取R-gas的110%与R-air2的90%为节点，两节点之间的时间记为恢复时间。

图1.1 响应时间与恢复时间示意图

1.3 气敏材料

1.3.1气敏材料的定义　

气敏材料是一种新型的功能材料，即其物理化学性质随着接触气体的变化而变化。这些变化可以检测出来，因此可以确定接触气体的种类，浓度等信息。不同类型的气敏材料会对某种或某几种气体十分敏感，表现出对物理或化学属性的改变。例如，有一类气敏材料的电容会随着气体的浓度的变化而变化。利用这种属性，将电容的变化转化为电信号并放大，就可制成气敏传感器^[11]。

1.3.2气敏材料的分类

（1）纳米气敏材料

　纳米材料技术作为新兴的学科，发展异常迅速。通过纳米技术，可以研制出具有较大的表面积和界面的气敏材料，改良气敏材料表面结构，从而使其表现出更好的气敏特性^[12]。

（2）气敏陶瓷

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