摘 要

随着电子产业的快速发展，压电材料在高新技术领域得到广泛的应用，现在应用的压电材料大部分是铅基材料。然而，这类材料中铅的有时含量会高达70%，因此对环境造成很大的污染，同时，由于铅的挥发性，会对陶瓷的生产过程的控制和产品的稳定性产生不利的影响。NBT-BT是典型的钙钛矿型结构弛豫性铁电体，它被认为是最有前途的压电陶瓷，最有可能代替PZT的无铅压电材料。在对PZT的研究中发现，如果往PZT里加入Mn,可以使机械品质因数显著增加，同时还能使机电耦合系数保持在一定水平。

本课题采用固相反应制备(1-x) NBT-x BT无铅压电陶瓷,并对制得的样品研究其显微结构，以及压电及介电性能，在所制得的样品中选择性能最好的组分进行掺杂。选择了0.93NBT-0.07BT陶瓷进行掺杂，研究不同含量MnCO₃对0.93NBT-0.07BT陶瓷的显微结构，压电性能和介电性能的影响。当把Mn掺杂入NBT-BT中时，NBT-BT的居里温度降低，介电和压电性能提高。

在本次试验中，随着MnCO₃掺入量的增加，NBT-BT陶瓷晶粒逐渐长大，晶粒出现大小不均匀现象，NBT-BT陶瓷的电学性能呈现先增加后降低的趋势。而且，将适当的MnCO₃加入NBT-BT中时，有利于提高NBT-BT的压电性能。在本次实验中，发现MnCO₃的掺杂量在0.3wt%时NBT-BT的性能最佳，温度稳定性良好。

关键词：NBT-BT陶瓷；无铅压电陶瓷；Mn掺杂；电学性能

Abstract

With the rapid development of the electronics industry, piezoelectric materials have been widely used in high-tech fields. Nowadays, most of the piezoelectric materials used are based on PZT. However, sometimes the content of lead in such materials is as high as 70%. Therefore, it causes great pollution to the environment. At the same time, due to the volatility of lead, it will adversely affect the control of the ceramic production process and the stability of the product. NBT-BT is a typical perovskite structure-relaxation ferroelectric, which is considered as the most promising piezoelectric ceramic and is most likely to replace PZT's lead-free piezoelectric materials.

This topic uses solid-state reaction to prepare NBT-BT lead-free piezoelectric ceramics, and study the microstructure of the prepared samples, as well as the piezoelectric and dielectric properties. The best performance of the prepared samples was doped. The effects of doped manganese on the properties of the system ceramics were studied. Among them, the 0.93NBT-0.07BT ceramics were selected for doping. The different phases of MnCO₃ to 0.93NBT-0.07BT ceramics were investigated for their phase structure, microstructure, piezoelectricity, and dielectric properties. Electric, ferroelectric and other performance effects.

The results show that with the increase of MnCO₃ content, the grain size of NBT-BT ceramics grows and the grain size appears uneven. The electrical properties of NBT-BT ceramics increase first and then decrease. Moreover, adding appropriate MnCO₃ to NBT-BT facilitates the transformation of the sample in the quasi-homomorphous grain boundary from a three-phase phase to a tetragonal phase. In this experiment, it was found that the performance of NBT-BT was best when the doping amount of MnCO₃ was 0.3wt%. Among them，relaxation is enhanced, and the temperature stability is good.

Key words: NBT-BT ceramics; lead-free piezoelectric ceramics; Mn doping; electrical properties

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第 1 章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2 压电陶瓷概述 1

1.2.1 压电效应 1

1.2.2 压电材料的发展概述 2

1.2.3 无铅压电陶瓷 2

1.3 研究内容 5

第 2 章 样品制备与性能的表征 6

2.1 实验原料与实验配方组成 6

2.1.1 实验原料 6

2.1.2 实验仪器设备 6

2.2 样品制备工艺 6

2.2.1 配料 7

2.2.2 球磨混料 7

2.2.3 预烧 8

2.2.4 成型 8

2.2.5 排胶 8

2.2.6 烧结 8

2.3 性能测试 9

2.3.1 物相测试 9

2.3.2 微观形貌 9

2.3.3 铁电性能测试 9

2.3.4 压电性能测试 9

2.3.5 介电性能测试 10

第 3 章 MnCO₃掺杂对 NBT-BT 无铅压电陶瓷的影响 11

3.1 NBT-BT压电陶瓷的相结构 11

3.2 NBT-BT压电陶瓷的压电性能 11

3.3 NBT-BT压电陶瓷的铁电性能 13

3.4 NBT-BT压电陶瓷的微观形貌 14

3.5 NBT-BT压电陶瓷的介电性能 15

第 4 章 结语 16

参考文献 17

致 谢 19

第 1 章 绪论

1.1研究背景

材料不同，其物理和化学性质有很大不同，其中可细分为有机，复合和无机材料等。根据材料不同的用处，材料又可被细分为能源，电子，生物，建筑材料等。电子材料主要应用于电子技术和微电子技术领域，主要包括介电、半导体、铁电、压电等材料。其中，压电材料可以实现从机械能到电能的转换，因此得到非常广泛的应用。许多钙钛矿型结构的氧化物被称为铁电体，具有良好的压电性能。现在对压电材料的研究，把PZT系材料作为主要的研究对象。但是，PZT材料的含铅量有时会高到材料总量的60～70%，会造成环境的负担，因此寻找用来替代PZT的无铅压电材料是非常重要的研究课题^[1]。

1.2 压电陶瓷概述

1.2.1 压电效应

压电效应进一步可分为正压电效应和逆压电效应。正压电效应就是在没有外加电场的作用下，因为外力的作用而使得电介质晶体极化，在其表面形成电荷的现象。若将具有这种性质的晶体放入外加电场中，由于外加电场的影响下，晶体内部的正负电荷中心由原来重合的状态转变为产生位移的状态，从而让晶体的形状发生了变化。因此，逆压电效应就是晶体在外加电场下形状发生变化的现象^[2]。

晶体压电效应的实质就是外力作用导致了晶体的极化。晶体是否具有压电效应在很大程度上取决于其结构是否对称，当晶体结构对称时，其正负电荷中心重合，因而无总电矩，表面电荷为0，所以当晶体结构不对称时，才可以表现出压电效应 ^[3]。在自然界中总共有32个晶体点群。在点群中总共有21种晶体并没有对称中心，这21种晶体又可更进一步分为极性晶体和非极性晶体，其中共有20种晶体具有压电效应^[4]。极性晶体和非极性晶体可以按是否具有固有偶极矩来区分。在没有对称中心的点群中，有10种为极性热释电体，热释电体又包含铁电体。它们的关系如图 1-1 所示。铁电体有一定的压电性能，但是具有压电性能并不一定有压电性，这是因为自发极化一定存在于压电体中，但是铁电体不仅需要晶体有能够自发极化的偶极子，还需要偶极子能够随外电场的转变而重新取向。

图 1.1 电介质、压电体、热释电体和铁电体的关系

1.2.2 压电材料的发展概述

在1880年的时候，人们就发现了压电效应，但当时人们只是用研究物理的方法来研究这个现象，么有得到足够的重视。所以，在那之后的一段时间里，在这个领域并没有什么大的发现。之后，首先有人提出用石英晶体作为换能器，用声波法来探测海洋深处。然后，随着科学的进步，压电性能也被用于滤波器，电声器件等方面。在那之后，人们对压电效应的研究更加重视，也研制出了许多新型材料，使压电材料的品种大大增加。之后，有人发现了PZT陶瓷，当在MPB附近时，发现拥有良好的电学性质，让压电陶瓷等研究翻开了新的一页。与传统的陶瓷相比，PZT可以通过更改组分，从而在大范围内改变材料的性能，可以满足不同的需要。于是，PZT陶瓷得到了长期的应用。现在，压电材料在各个领域得到了广泛的应用，比如传感器，换能器，驱动器等等。在生物方面，可以将一些生物材料与无铅压电材料相结合，可以用来进行生物仿真，可以用来模拟人体的运动，肌肉的收缩等活动。在军事方面，压电材料可以通过声波法从而探测海底，地球物理探测等，还可以应为热释电效应，从而应用在红外探测，夜视仪等方面。而在环境保护方面，通过压电陶瓷材料可以将风能，潮汐能等能量转换为电能，为我们提供可持续能源。

1.2.3 无铅压电陶瓷

现在以PZT为基础的二元和多元系陶瓷在市场上占有超过90%。在刚刚开始发现压电效应的那段时间，并未得到广泛的应用。然而，当研究人员制备出了PZT压电陶瓷时，这种材料得到很大的普及，因为它可以通过对PZT陶瓷组分的改变，从而获得不同的性能。Pb 元素对环境和人类健康造成很大影响，而PZT 陶瓷中铅的含量非常高，一旦被人体吸入，将会对对人体的发育产生严重的影响。所以，很多国家开始限制PZT材料的使用。所以，为了环境和人的健康发展，对无铅压电陶瓷的开发和研究显得尤其重要。

在无铅压电陶瓷中，按其组分的不同，又可分为钛酸钡基、含有铋的层状结构、含有铋的钙钛矿结构以及铌酸盐型无铅压电陶瓷。其中，最有潜力的是钛酸钡和NBT无铅压电

钛酸钡（BaTiO₃，简称 BT）很早就发现了具有压电特性，并且其压电性能很强，也被用于压电应用如声纳。随着温度的变化，钛酸钡陶瓷将经历多次相变过程：从三方相到正交相，再从正交相到四方相再到立方相 ^[5]。很多研究人员选择钛酸钡无铅陶瓷，是因为机电耦合系数较大，压电和介电性能较好，并且介电损耗很小。通过把BT基和加入的第二相结合，可以得到新的BT基无铅压电陶瓷，比如：（1-x）BT-xABO₃（A=Ca、Ba 等，B=Zr、Ce 等）；（1-x）BT-xANbO₃（A=K、Na 等）。由于钛酸钡不高的居里温度，而且其机电偶耦合系数较低，使得BT的工作温度区间受到了限制，而室温附近存在的相变又导致钛酸钡基压电陶瓷的稳定性变差，烧结温度较高（约 1300℃）使钛酸钡陶瓷在形成固溶体系时存在烧结难度^[6]。传统的陶瓷制造技术很难得到理想的结构。

NBT是一种A位复合钙钛矿型铁电体。它被认为是一种理想的无铅压电候选材料，它的烧结温度比较低，同时良好的铁电性能，而且材料的机电耦合系数较大，以及良好的介电性能^[7]。然而，当NBT为纯相时，其过大的矫顽场将导致材料极化难度加大，并且压电常数很小，因为种种以上原因，在实际运用方面得不到广泛应用。为了使NBT基陶瓷的性能达到实际运用的要求，在NBT的基础上，引入 BaTiO₃、SrTiO₃、Bi_0.5K_0.5TiO₃、KNbO₃、NaNbO₃等 ABO₃型化合物，形成 NBT基二元无铅压电陶瓷。各自的电学性能如下表^[8]：

表1.2 BNT 基二元系无铅压电陶瓷的铁电压电性能

在此基础上，人们提出了NBT基三元系无铅压电陶瓷。部分NBT基三元系无铅压电陶瓷的电学性能如表1-3所示^[8]。

表1.3 BNT 基三元系无铅压电陶瓷的电学性能

NBT 基无铅压电陶瓷良好的压电特性，但是由于存在的致密度较低、极化困难等问题，阻碍了 NBT 基无铅压电陶瓷实用化的进程。现在主要通过对NBT基无铅压电陶瓷的制备流程的进一步改进和对NBT基组分的调整这两个方法进行改善。

制备无铅压电陶瓷的工艺流程对其性能的改进至关重要。粉体的细化可以在一定程度上提高烧结体的致密度，而较低的致密度则会引起电阻率减小、漏电严重，极化电压加不上去、极化困难。对于 NBT 基无铅压电陶瓷这种电阻率小且难以极化的陶瓷，提高其致密度尤为重要。因此，寻求新的方法制备精细化的陶瓷粉体便是解决问题的途径之一。

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