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电流置换法制备Pd-Ag和Pt-Ag纳米盒的光学性质

摘要

通过加入Na₂PdCl₄或Na₂PtCl₄，将分散在水中的银纳米立方体转变为Pd-Ag或Pt-Ag纳米盒子。通过控制贵金属盐的添加量，进而控制Na₂PdCl₄或Na₂PtCl₄与Ag的摩尔比，我们可以调整纳米结构在整个可见光谱中的表面等离子体共振峰，从440纳米到730纳米。Pd取代Ag后形成了由Pd-Ag合金单晶组成的纳米盒子，而Pt取代Ag后形成的纳米盒子则由不同的Pt纳米粒子组成。DDA计算表明这两个纳米盒子都能强烈地吸收光线，。在电流置换后，Pd-Ag和Pt-Ag纳米结构仍然保持SERS活性，这表明它们可以作为SERS探针用于研究界面化学对组分的依赖性。

正文

Au和Ag纳米粒子的光学特性在近150年来一直受到科学研究的关注，其结果是表面等离子体共振（SPR）在传感和等离子体电子学中的小范围应用。^[1]相比之下，Pd和Pt纳米粒子的光学特性仍然相对的未经彻底研究。Pd和Pt纳米粒子的SPR峰位在UV区域不仅使它们具有无趣的黑色，还由于二氧化硅和大多数溶剂在该波长处吸收了光，使其SPR特性更难探究。^[2]然而，我们最近已经证明Pd纳米立方体的SPR峰位可以通过将Pd纳米立方体的尺寸增加到约50nm，调谐到与Ag纳米粒子的SPR峰位几乎相同的位置（约400nm）。^[3]通过腐蚀性点蚀过程将Pd纳米立方体转变为纳米笼，使其SPR峰进一步调谐至520nm。^[4]第二种方法是形成空心纳米结构，这种方法在可见光谱范围内调整Au纳米壳的SPR峰特别有效，因为SPR峰位对壁厚的敏感性。^[5]我们也证明了如果Ag纳米立方体模板在水中用HAuCl₄滴定，用金取代银，在几分钟内就形成了纳米盒和纳米笼。^[6]通过控制HAuCl₄与Ag的摩尔比，纳米结构的消光峰可以由蓝色（400nm）调谐到近红外（1200nm）。^[7]在这里我们说明用Pd或Pt的盐电置换Ag纳米立方体也可以产生消光峰可调谐到近红外的纳米盒子。

图1. Ag纳米立方体和Na₂PdCl₄之间通过电流置换形成Ag-Pd纳米盒。银纳米立方体与（A）0.3毫升，（B）0.6毫升，（C）0.9毫升和（D）1.5毫升的0.5mM的Na₂PdCl₄水溶液反应后，拍摄了扫描电镜图像。插图是具有50 nm刻度条的相应TEM图像。

实验细节见参考文献8。为了调整纳米结构的光谱，我们在用所需的贵金属盐（Na₂PdCl₄或Na₂PtCl₄）滴定之前向沸水中加入Ag纳米立方体。图1说明了将Na₂PdCl₄添加到Ag纳米立方体悬浮液中时产物形态的变化。当摩尔比（Na₂PdCl₄/Ag）为0.14时，腐蚀坑生长在纳米立方体的表面上，主要是在角落（见图1A）。角落处必然存在的原子台阶边缘可能是该位置点蚀起始的最活跃位置。^[9]图1B和C分别显示了Na₂PdCl₄/Ag摩尔比为0.28和0.42的产物。通过比较TEM和SEM图像，我们发现腐蚀坑内的氧化作用从纳米立方体的内部而不是纳米立方体的表面去除Ag。当Ag从内部溶解时，Pd接受其电子并镀到纳米立方体的外部，因此可能有助于防止纳米立方体表面的蚀刻。Pd-Ag体系是一种著名的二元合金，^[10]镀Pd会形成由Pd-Ag合金组成的壁。当Na₂PdCl₄/Ag的摩尔比等于0.69时会形成完全中空且完全封闭的纳米盒，其结果是进一步将Ag从内部氧化并将Pd合金转化为纳米立方体的外壁。如果添加更多的Na₂PdCl₄，则没有观察到形态变化。这表明Pd原子迅速扩散到Ag中形成均匀的合金，从而消除了电偶置换的电化学驱动力。^[11]这与Au/Ag电偶置换反应相反，在形成封闭的合金纳米盒后加入HAuCl₄会导致Ag的脱合金和多孔Au纳米笼的形成。

图2. （A）Na₂PdCl₄电偶取代Ag纳米立方体产物的紫外-可见吸收光谱。在每条曲线上显示了向初始银纳米立方体中添加0.5 mM Na₂PdCl₄水溶液的量。（B）中的Pd-Ag纳米结构水溶液的照片与（A）中曲线相对应。

图2表明通过控制Na₂PdCl₄与Ag的摩尔比，纳米结构的紫外-可见消光峰可以以可预测的方式发生红移。纯Ag纳米立方体的初始峰位于440nm处。在角部形成刻蚀坑后，该峰红移到460nm处。即使如此小的刻蚀坑也会导致纯Pd纳米立方体的消光峰发生红移。^[4]随着刻蚀坑尺寸的增大，Ag纳米立方体变得更加空心，消光峰进一步红移到496和544nm。对于最终的Pd-Ag合金纳米盒，红移停止在732nm处。图2B显示了调谐到图2A所示波长的这些纳米结构的水溶液，表明Pd-Ag纳米结构在可见光谱中调谐时显示出明亮和独特的颜色。

图3. （A）在假设Na₂PdCl₄完全转化为Pd的条件下预测的合金化空心纳米结构中Pd的摩尔百分比与用AES和EDX测量的Pd实际百分比进行比较。（B）从图1D所示的空心纳米结构获得的XRD图。插图是通过将电子束垂直于其中一个面而从单个纳米盒获得的ED图。ED晶格参数为，与XRD测试结果一致。

当Ag纳米立方体转变为Pd-Ag合金纳米盒时，消光峰变宽，主要是由于纳米结构组成的改变。图3A比较了假设Na₂PdCl₄完全转化为Pd时摩尔组成的计算出的变化与原子发射光谱（AES）和能量色散X射线（EDX）分析测量的实际变化。当Na₂PdCl₄加入Ag纳米立方体的悬浮液中时，合金纳米结构中Pd的摩尔分数增加直到达到33（AES）和49（EDX）之间。如果加入更多的Na₂PdCl₄，纳米盒中Pd的百分比将保持不变。这可能是合金中Ag相对于大量的Ag氧化的电化学驱动力降低的结果。从Pd-Ag纳米盒样品获得的X射线衍射（XRD）图（图3B）进一步证实了它们是由Pd-Ag合金组成的。图3B的插图显示了从单个纳米盒获得的电子衍射图案，表明即使纳米盒壁合金化，它们仍然保持其单晶性。

在Ag纳米立方体中加入Na₂PtCl₄也导致了可预测的消光峰红移。图4A显示通过控制Na₂PtCl₄的加入，Pt-Ag合金纳米盒的消光峰可以连续调谐到670nm。这些合金纳米盒的水悬浮液显示出与Pd-Ag纳米盒相似的亮色（图4B）。然而，由此产生的形态变化与Pd-Ag体系中观察到的明显不同。这是因为与Pd不同，Pt在低于900 K的温度下不易与Ag发生固态扩散。^[12]即使在坩埚中熔化在一起，也不可能形成Pt含量超过5%的合金。^[13]图4C显示，随着Ag纳米立方体的点蚀开始，小的Pt颗粒在其表面形成核。当Ag进一步从内部氧化（图4D和E）时，这些核的尺寸增大，导致纳米盒具有主要由Pt纳米颗粒组成的凹凸外壁。对在670nm处出现SPR峰的纳米盒进行EDX分析，结果表明它们的Pt 含量为50%。在这一点上进一步添加Na₂PtCl₄会导致纳米盒崩塌成纳米颗粒聚集体。由于它们的外壁不是单晶合金，Pt-Ag纳米盒显然不能演化成Au-Ag体系中观察到的多孔纳米笼，并且本研究中使用的Ag纳米立方体（边长为50nm）的光谱调谐仅限于700nm。

图4. （A）Na₂PtCl₄电偶置换银纳米立方体产物的紫外-可见吸收光谱。在每条曲线上显示了向初始银纳米立方体中添加0.5mM Na₂PtCl₄水溶液的量。（B）A中所分析的Ag-Pd纳米结构水溶液所对应的照片。（C-E）在加入（C）0.3毫升，（D）0.9毫升和（E）1.5毫升的0.5mM的Na₂PtCl₄水溶液后形成的Ag-Pt纳米结构的透射电镜图像。适用于所有三幅图像比例尺为100纳米。

为了提高我们对Pd-Ag和Pt-Ag合金纳米盒所表现出的紫外-可见光消光谱的理解，我们对尺寸和组成接近实验样品的纳米盒进行了DDA计算。^[14]图5A显示了由外边长63nm、内边长51nm（壁厚6nm）的Pd_0.4Ag_0.6纳米盒计算的消光、吸收和散射系数。755nm的峰位与合成的Ag-Pd纳米盒获得的峰位（732nm）吻合良好。计算出的峰具有300 nm的半峰全宽（fwhm），这明显宽于DDA计算的尺寸相似的Au纳米盒的消光峰的80nm的半峰全宽。这一结果表明随着Pd比例的增加，实验峰的加宽主要是由于成分的变化。计算结果还表明Pd-Ag纳米盒

图5. 通过DDA计算（A）边长63nm、壁厚6nm的Pd_0.4Ag_0.6纳米盒和（B）边长63nm、壁厚7nm的Pt_0.5Ag_0.5纳米盒预测的消光、吸收和散射系数。

吸收的光比散射的光要多；在峰值最大值处，而尺寸相似的金纳米盒。图5B显示了外边长为63nm、内边长为49nm（壁厚7nm）的纳米盒的DDA结果。虽然这里的壁被假定为合金而不是分离的Pt和Ag层，但是计算出的峰位（680nm）非常接近合成的Pt纳米盒（670nm）。280nm的半峰全宽和与Pd-Ag纳米盒的预测结果相似。Au-Ag、Pd-Ag和Pt-Ag合金纳米盒的实验消光峰始终显示出比DDA计算预测结果更宽的半峰全宽。这很可能是颗粒间壁厚微小变化的结果；即使壁厚相差2纳米也会导致110纳米的消光峰位移。^[7]Pd-Ag和Pt-Ag纳米盒强烈吸收光的波长范围非常宽，这使得它们作为纳米光热加热元件特别有用。^[15]

图6. 4-巯基吡啶在（A）Pd_0.15Ag_0.85，（B）Pd_0.30Ag_0.70和（C）Pt_0.15Ag_0.85纳米结构上的拉曼光谱。插图给出了用作基底的纳米结构的TEM图像，比例尺为50nm。

用表面增强拉曼散射（SERS）研究Pd-Ag和Pt-Ag纳米结构可能对氧化、吸附和配体形成的成份依赖特别有用。^[16]作为初步的证明，我们得到了4-巯基吡啶在Pd_0.15Ag_0.85，Pd_0.30Ag_0.70和Pt_0.15Ag_0.85纳米结构上的SERS光谱。从图6可以看出，即使对于那些Pd含量多达30%的纳米盒，这些复合纳米盒仍然可以观察到定义良好的SERS光谱。从这些复合纳米结构中看到的表面强化很可能是由于它们仍然含有很大比例的Ag，因为在Pt和Pd中传导电子和带间电子跃迁之间的耦合使这些金属的SERS活性相对较低。^[17]在未来的工作中，我们预计这些纳米结构将扩展SERS的能力以提供有价值的信息，如在特定反应中表面种类的形成，以及金属成分如何影响这种表面化学。

更深入的理解往往来自于比较和对比。通过在可见光区域扩展具有SPR峰的纳米结构的组成范围，我们希望阐明SPR特性对材料的依赖性。我们已经证明在水中将Ag纳米立方体和Na₂PdCl₄或Na₂PtCl₄煮沸会导致Ag与Pd或Pt的电偶置换并形成清晰的纳米盒。所得纳米结构的消光峰可以通过控制贵金属盐的滴定量在可见光谱上连续调谐。在加入Pd的情况下，一旦有Pd-Ag合金（）组成的纳米盒形成，电偶置换会停止，这表明快速形成均匀合金消除了进一步将银氧化的电化学驱动力。相比之下，Pt和Ag在100℃下不能形成合金，Pt颗粒在Ag纳米立方体上的成核和生长导致粗糙的非晶纳米盒壁的形成，当进一步添加Pt盐时纳米盒壁坍塌。DDA计算表明Pd-Ag和Pt-Ag的宽度是由它们的组成决定的，虽然每个纳米盒都有独特的形貌，但两者的比值均为5。

这些复合纳米盒代表了两种新的体系，其中SERS可以将其与Au体系或Ag体系进行对比。这些纳米盒的可调谐表面化学性质将允许对化学强化以及表面组成对界面化学的影响进行进一步的研究。Pd对氢的特殊化学敏感性使得Pd-Ag纳米盒在储氢和基于SPR的氢气传感器方面具有潜在的应用价值。^[18]<!--

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