英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

金属有机骨架材料：用于提高染料敏化太阳能电池的开路电压的潜在材料

李亚峰，庞爱英，王昌举，魏明登

摘要：金属有机骨架材料（MOF_s）首次应用于涂覆在TiO₂电极上,以提高染料敏化太阳能电池（DSC）的开路电压（V_oc）。在本研究中选用具有代表性的MOF_s材料ZIF-8进行实验。在经过30min的生长后，TiO₂上涂覆了一层厚度大概为2nm的ZIF-8薄膜。研究发现ZIF-8薄膜的厚度和开路电压（V_oc）之间存在着线性关系，染料为N719和D131时，开路电压的值分别增加了55mV和66mV。Mott–Schottky的测试表明，与2-甲基咪唑可能的络合作用使TiO₂导带边缘改变并不是引起开路电压（V_oc）的上升的原因。黑暗条件下测试的电池阻抗谱和I-V特性曲线表明了开路电压的增加可以归因于引进ZIF-8外壳材料抑制了界面电子复合。虽然TiO₂/ZIF-8吸附的染料的量显著增加，但是核壳结构抑制了电子从染料进入到TiO₂的边缘导带，从而降低了短路电流。

关键词：染料敏化太阳能电池、ZIF-8涂层、开路电压、界面电荷复合、效率

1. 前言

染料敏化太阳能电池（DSC）提供了一种有前景的制造高效率低成本的环境友好型光伏器件的途径。例如N719和CYC-B11的钌配合物敏化纳米晶二氧化钛半导体具有高达11%的效率。尽管研究员在提高染料敏化太阳电池(DSC)的短路电流（J_sc）和效率上做出了很大的努力，但目前的开路电压仍然较低。原因是在TiO₂和染料界面、TiO₂和电解质界面之间有界面电荷复合。典型的n型二氧化钛染料电池开路电压（V_oc）基于0.7-0.8，这限制了染料敏化太阳电池的效率的进一步提高。

有几种抑制电荷复合的方法已经被用于改善染料敏化太阳电池的开路电压。例如，4-叔丁基吡啶加入到氧化还原电解质。大多数研究立志于涂覆宽禁带金属氧化物或绝缘材料在介孔电极表面形成核壳结构或能级势垒以减少界面电荷的复合。帕洛马雷斯等证明表面涂覆SiO₂、Al ₂ O₃和ZrO₂的TiO₂电极减缓了表面电子和氧化态染料分子电荷复合的速率，而最基本的涂层Al ₂O ₃是最佳的延缓界面电荷重组的选择。Zaban等比较了钛酸锶和五氧化二铌Nb₂O₅分别为TiO₂芯外壳的电子特性。在这两种情况下的开路电压均有提高，TiO₂/ Nb₂O₅壳核结构可以在氧化钛和电解液界面形成能级势垒。TiO₂/SrTiO₃核壳结构能将氧化钛的导带向负方向转变。Wang等人表示用碳酸钙进行表面钝化有利于延长电子寿命，提高开路电压和短路电流。但因碳酸钙的层厚难以控制，层厚与开路电压间的关系难以说明。他们之间也许存在线性关系，但这就需要一个明确的理由来证明。同时，所有这些方法需要热处理通常高于400℃，这增加了制造成本并且阻碍了其在基于聚对苯二甲酸乙酯（PET）和聚萘二甲酸（PEN）柔性染料敏化太阳电池的应用。因此，迫切需要发掘在温和的反应条件下可涂覆在TiO₂上并且可控制厚度的合适的材料。并且染料敏化太阳电池的性能好坏与吸附在纳米晶氧化钛表面的染料分子的光捕获性息息相关。吸附更多的染料将确保太阳光被更好的吸收，以提高染料敏化太阳电池的性能。增加二氧化钛电极的比表面积是电池吸附更多的染料的有效方法。我们先前的研究表明，比表面积为195 m²g^-1的二氧化钛可以实现10％的效率。但是，该值仍然较低。

在本文中，金属有机骨架（MOF_s）为DSC中的TiO₂电极的第一涂层。MOF_s是一类具有明确结晶度和孔隙率的配位聚合物。MOF_s通过金属离子和有机配体的协调形成空间结构，纳米尺寸的通道或孔隙比表面积能超过5000 m²g^-1。到目前为止，MOF_s材料的主要应用领域集中于氢气存储，气体分离和催化。MOF_s纳米粒子用于光诱导电荷转移过程的报道非常少。MOF_s的易于组装和高孔隙性能成为DSC的有利候补材料。在本研究中，薄薄的一层ZIF-8外壳，生长在TiO₂的电极的表面上。ZIF-8是典型的MOF_s材料，由锌离子和2-甲基咪唑的超分子自组装并具有大于1400 m²g^-1的比表面积。这种材料化学活性强，热力学稳定，这有利于电解质的渗透。ZIF-8的薄膜可以生长在多种基材上，包括玻璃载玻片，硅晶片，多孔二氧化钛和氧化铝。最近，通过反向扩散的方法成功在柔性尼龙基体上制备了ZIF-8膜，更重要的是，赫普等已确认ZIF-8膜的厚度与生长时间呈线性关系。因此，关系覆盖层厚度和开路电压的值之间的桥梁可通过简单地控制反应时间来得到。结果表明MOF_s材料可以作为一种新颖的外壳材料以增强DSC的开路电压。

2. 实验

2.1 TiO₂/ZIF-8太阳能电池的制备

从Degussa公司购买的TiO₂（P25），从Acros公司购买的2-甲基咪唑，染料D131是由三菱造纸厂Limited提供的，其它的染料是从武汉格奥科教仪器有限公司购买，以及其它试剂均从中国医药公司购买。二氧化钛的制备方法类似于我们之前的文章所述。浆料用丝网印刷机印刷在FTO玻璃上，然后在525℃的温度下焙烧两小时。透明膜的厚度大概为10微米。

为了涂上ZIF-8 ，TiO₂膜浸入含有1mM的Zn（NO₃）₂和2mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液中一定的时间，然后将膜用甲醇漂洗并在70℃的温度下干燥。由ZIF-8涂覆的电极表示为TiO₂/ZIF-8-x，其中x表示ZIF-8的生长时间,时间单位为分钟。对留在溶液中的粉末进行离心，用甲醇冲洗，并在70℃的温度下进行干燥，然后对粉末做XRD测试。

为了敏化电极材料，如果未做标明，将ZIF-8涂覆的TiO₂膜浸渍在溶解了各种染料的0.3mM乙醇溶液中3小时。

染料敏化电极被放入一个薄层，夹在太阳能电池中。电池的有效面积为0.25平方厘米。电解液由0.6M 1,2-二甲基-3-正丙基咪唑碘化物（DMP1ml），0.1M 碘化锂LiI和含0.05M的碘单质I₂和含0.5M 4-叔丁基吡啶的乙腈组成。为了确定二氧化钛表面吸收N719染料的浓度，将被染料浸渍的二氧化钛膜放入0.1M NaOH溶液。该溶液是由水和乙醇按体积比为1：1配成的。

2.2 TiO₂/ ZIF-8电池装置的特性

X射线衍射（XRD）图谱用以Co、K_alpha;(lambda;=1.78897Aring;)辐射的帕纳科的XPert光谱仪测得，并将数据转换成Cu-Ka数据。Ft-IR图谱通过奥利龙公司的Nicolet6700测得。紫外—可见光谱和漫反射光谱（DRS）通过Perkin-Elmer公司的Lambda-90测得。透射电子显微镜（TEM）图谱通过Tecnai G2 F20S-TWIN测得，该仪器具有200KV的加速电压。X射线光电子能谱（XPS）图谱通过MUTILLAB2000测得，膜的厚度由Surfcom 130A(Tokyo seimitsu)测定。电化学阻抗谱（EIS）由M6 (Zahner)测定。该电池的电流—电压特性使用Keithley2400测定（吉时利有限公司）。AM1.5太阳模拟器PEC-L11（来自佩奇细胞科技有限公司，具有1000瓦氙灯和AM1.5滤波器）用作光源。电池的IPCE光谱通过PEC-S20（佩奇细胞技术有限公司）收集。

3.结果和讨论

3.1 ZIF-8的表征

由于试剂的浓度较稀，反应的时间较短，ZIF-8的沉积量是很少的。TiO₂/ZIF-8-60的X射线衍射（XRD）图案或傅里叶变换红外光谱没有ZIF-8的峰，表明在TiO₂的表面形成的ZIF-8薄膜非常的薄。被ZIF-8涂覆的TiO₂电极的X射线光电子能谱（XPS）图谱如图所示。图1a显示出，Zn² 的含量随时间增长，证明涂层随时间的生长。高分辨率的透射电子显微镜（TEM）图像如图所示。图1b中揭示了在生长了30分钟后，涂覆在TiO₂电极上的MOF_s膜的近似厚度为2纳米，这表明核壳纳米结构被成功构造出来。从图2中可以看出，从溶液中收集到的粉末的X射线衍射图案与标准卡片匹配良好，这些现象都表明了ZIF-8被成功制备出来了。

数值(s)

结合能（eV）

图1（a）二氧化钛电极上不同生长时间的MOF膜上Zn² 的高分辨率XPS光谱

（b）TiO₂上的MOF膜的高分辨率透射电镜像，比例尺为2nm

入射角度

强度

图2 ZIF-8膜的实验和模拟XRD图谱

3.2 ZIF-8涂层的厚度对开路电压的影响

覆盖层的厚度和开路电压的值之间的关系可以通过改变ZIF-8涂覆层的生长时间确定。从图3中可以看出，ZIF-8的生长时间和染料敏化太阳能电池（DSC）的开路电压（V_oc）之间存在线性关系。由赫普等人确立ZIF-8层厚度与生长时间的线性关系。因此推断，开路电压（V_oc）的值随ZIF-8层的厚度的增加而线性增加。通常情况下，开路电压（V_oc）的增加归因于壳材料的能垒效应禁止电荷复合。壳材料的导带边缘越宽则越能抑制电子从二氧化钛的导带流向电解液，通过量子隧穿效应光激发的电子从染料迁出，进入二氧化钛的导带。电荷复合的抑制效果可能会通过壳材料的厚度增加而加强，从而会导致开路电压（V_oc）的增强。然而，涂层必须是非常薄的，通常只有几埃。超过厚度的核壳纳米结构将显著减少短路电流（J_sc），如表一中所示。通常情况下，壳材料通过浸涂过程涂覆在TiO₂光电阳极。涂层通过重复该过程生长。然而，涂层的厚度不能通过这个方法很好的控制。因此，开路电压（V_oc）和被覆层的厚度之间的线性关系很难被观察。在我们的系统中，界面电荷复合由ZIF-8的能量势垒的作用抑制。作为一种新型的外壳材料，ZIF-8材料生长在二氧化钛电极。ZIF-8的厚度可以是简单地通过控制涂层的生长时间来控制。因此，开路电压（V_oc）可以通过调整ZIF-8的生长时间从而进行合理的控制。由于引入的ZIF-8涂层的厚度和生长时间的关系，一个良好的线性关系被建立起来，如图3所示。随着ZIF-8层的40分钟的生长，开路电压（V_oc）达到了796毫伏，相比于二氧化钛电极增加了55毫伏。同样地，各种染料都会使开路电压（V_oc）增加（图4），这表明ZIF-8改善染料敏化太阳能电池（DSC）的开路电压（V_oc）的总体效果达到了。

开路电压（eV）

生长时间（分钟）

图3 ZIF-8膜的生长时间和开路电压的关系

表一：TiO₂和不同生长时间的TiO₂/ZIF-8电极的光伏性能

3.3界面电荷重组的表征

为了说明抑制电荷复合作用，研究中测量了黑暗条件下的伏安图（图5）。图中表明，要驱动电子的移动需要更大的电压，越厚的ZIF-8膜越有益于抑制界面电荷复合。因此，开路电压（V_oc）的增加可以归因于ZIF-8的抑制电荷重组和能量势垒的作用。EIS技术已被证明是用于分析界面电荷重组的有效工具。一个典型的阻抗谱具有三个半圆。高频区域显示的是阴极电极的电荷转移，中间频率区域展示的是在介孔TiO₂薄膜的电子输送，低频率区域对应于离子在电解质中的扩散。因此，界面电荷复合可通过运用适当的等效电路通过EIS评估。为了证明从暗环境获得的I-V曲线的结论是正确的，电池的EIS图如图6所示。由于ZIF-8层比较薄，阻抗谱无明显的阻抗峰，但仍能观察到电荷复合的阻抗微小的变化，如图6所示。TiO₂,TiO₂/ZIF-8-5,TiO₂/ZIF-8-10和TiO₂/ZIF-8-20的R _REC分别增加到2.03、2.09、2.43、2.51。因此，界面电荷的复合度会由于

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[151150]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word