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使用纳米石墨添加剂来改善相变材料的热传导性及形状稳定性外文翻译资料

 2022-09-26 04:09  

英语原文共 8 页,剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料


使用纳米石墨添加剂来改善相变材料的热传导性及形状稳定性

摘要

该论文比较了纳米石墨(xGnp)和石墨烯对于石蜡加工后的相变材料(PCMs)导热性和形状稳定性的改善。纳米石墨及石墨烯和石蜡于热甲苯混合后,其混合物制为复合相变材料,随后蒸发介质及真空干燥。纳米石墨对于导热性的提升高于石墨烯(10 wt.%xGnp产生了大于十折(10-fold)的提高)。而石墨烯则对石墨的导电性有较为突出的提升;但是其对于导热性的提升较低。虽然石墨烯的导热性极好,由于其碎片大小,石墨烯有着极大的纳米界面(nanointerfaces)密度,从而显著妨碍其热传递。另外,我们也发现石墨烯对于形状稳定性的提升比纳米石墨更有效。含有2 wt.% 石墨烯的石蜡能最高于185.2℃下保持其形状,远远大于普通的石蜡相变材料,而纳米石墨及石蜡混合物最高仅能于67℃保持其形状。小剂量石墨烯及纳米石墨的混合物可用于同时提升石蜡相变材料的热传导性及形状稳定性。

1.引言

使用相变材料(PCMs)作为储存媒介的潜在的热能储存提供了一个有效利用热能的方法。 潜在热能在相变过程中的吸收及释放提供了极大的能量储存-质量的单位比。另外,具有阶段性转变的材料能够使周围保持在相变温度下,从而使其对于被动热量管理及温度调节十分有用。PCMs可以被分为无机化合物和有机化合物两大组。无机化合物如水合盐,盐类,金属及合金通常有较高的体积对热储存比(250-400kJ/dm3), 近乎两倍于有机PCMs。但是其用处通常仅限于非同步融化或过冷效应。有机PCMs为石蜡及非石蜡材料,如脂肪酸[2-4]。石蜡,由于大潜在热能,融化时的低蒸汽压,良好的化学稳定性,自我成核行为,安全性,及低成本易获取,被认为是最有前途的候选者之一。

尽管石蜡具有这些令人满意的性质,它以及其他的无机化合物有着共同的缺点——低导热性。从而导致其热储存及融化/固化过程的比率较低,进而限制了它们的实际运用。近年间,石墨烯材料被用来提高石蜡的导热性。比如,Mills等人对多孔石墨基质对于石蜡(熔点:35-55℃)的导热性做出了研究,并使用PCM-复合材料系统来评估一个被动热量管理系统的表现 [7]。Sari和Karaipekli研究添加展开石墨(EG) 的添加对于石蜡性质的影响,并发现相变材料的潜在热容随着展开石墨添加重量比的增加而降低。另外,Drzal等人混合了剥落的片状石墨纳米颗粒(xGnP)于液态石蜡中,其生成物展现了较高的导电性和导热性 [9,10] 。

石墨烯掌握了许多令人满意的,适合相变材料的运用的性质。理论上来讲,它的导热性可高达5300W/mK,并且其高坡向比能显著降低渗透(于绝缘基质内拓扑性连接传导网络的产生)临界点。另外,因为石墨烯的高特定表面积(2630m2/g)使其能够用表面张力及毛细力控制液体,它对于液体-固体转变过程中的形状稳定性十分有利。本研究志于准备石蜡及不同比例的xGnP和石墨烯添加剂复合物,从而得到一种稳定的复合PCM,并探究纳米石墨烯添加剂对于石蜡导热性,导电性及滴点温度的影响。两种纳米石墨粒子对于这些性质的改变有着显著不同的结果。这些不同点可以帮助我们更好地理解这些基质添加剂改善各种物理性质的机理。

2.实验细节

2.1 材料

石蜡(廿九烷),熔点61.6℃,得于Nippon Seiro。石墨烯的生产基于商业化石墨粉末(来源:AlfaAesar);粒子大小约为700micro;m,纯度为99.9995%,密度为2.25g/cm3。xGnP的制备基于商业化酸夹层石墨(得于国际硬化合金技术公司(International Carbide Technology))。

2.2xGnP的制备

首先,酸夹层石墨于1100℃熔炉中迅速扩展一小时以产生展开石墨(EG)。扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S-3000N)用以观察其微观结构。这是一个蠕虫形或折叠形石墨结构,如图1(a)及(b)所示。

蠕虫形结构的粉碎及进一步缩小其体积由超声波粉碎仪完成,成为分离的xGnP,如图1(c)和(d)所示。

2.3 石墨烯的制备

为了生产石墨烯,石墨粉末根据Staudenmaier法氧化形成氧化石墨(GO),然后剥落并加热得到层石墨烯。该方法如下:0.5g 石墨粉末首先与硫酸(87.5ml)及硝酸(46ml)溶液搅拌混合。待石墨粉末均匀扩散后,将溶液置于冰浴中(防止温度上升),缓慢加入氯酸钾(5.5g),并继续搅拌超过96小时[11]。氧化反应完成后,该混合物被加至去离子水中,并过滤。氧化石墨被反复3次冲洗再置于5%盐酸溶液中;后使用去离子水不断冲洗,直至pH为中性。得到的GO悬浊液再烘干并粉碎。图2展示的GO粉末X光衍射(XRD,Bruker,D2Phaser)结果在13.1°显示了一个清楚的高峰,于一个相较于原石墨粉末(突峰在26.4°)显著增大的d间隔相对应。

最后,1g该GO在氩气中被加热至1100℃,并置于熔炉1分钟从而形成石墨烯。图3展示了投射电子显微镜法(TEM,JEOL,JEM-2010)下的石墨烯图片,其高透明度表明其具有较少的原子层。图2中X光衍射下(002)峰的完全消失确定了其高粉碎程度。

图1 -SEM图像:(a、b)展开石墨(100times;,1000times;);(c、d)剥落的片状石墨纳米颗粒(200times;,1000times;)

图2-石墨,GO,及石墨烯的XRD结果   图3-TEM下的单片石墨烯

2.4纳米石墨/石蜡复合PCMs的制备

复合PCMs的制造过程展示于图4。首先石蜡在80℃左右被融于甲苯中,然后xGnP或者石墨烯被加入到溶剂中。后应用30分钟,100W下的声波降解来粉碎聚合的纳米石墨材料,从而确保纳米填充的均匀扩散。生成的混合物被倒入一个钢锅中,并置于通风橱中,保持在130℃蒸发溶剂。之后,PCM被倒入模子,形成盘状样本,用于之后的导热性测量。最后,PCM样本在150℃真空烤箱中过夜,从而进一步干燥。如此制备的样本固有地是各向同性的 (inherently isotropic),因为纳米粒子随机导向且整个过程不具有优先选择方向或者任何各向异性效应。

2.5导热性测量

图5显示了使用瞬变平面热源法来测量导热性的装置(TechMax Technical Group, HOT DISK ANALYZER, TPS 1500)。该装备是用于测试同质且各向同性材料的基础模型。测量使用ISO22007-2:2008方法以确定导热性和热扩散率。本测试使用的感应器/加热器由一层双螺旋形薄镍箔,包裹于两层Kapton聚酰亚胺薄膜间。该感应器/加热器被夹于两个完全相同的,直径50mm,厚度10mm的PCM盘中;后加于30秒3W恒定能源,消散在双螺旋中的产生热量传导至周围的样本中,造成感应器及样本的温度上升。

2.6电阻系数测量

石蜡/纳米石墨复合物的电阻系数由Keithley 2400 通用数字源表来测量。测试样本于导热性测试样本相同。电阻系数使用四点探针法于室温下测量;探针间距1.6mm。

2.7形状稳定性测试

我们按照ASTM D3954标准(对于蜡滴点的标准测试方法) 来确定复合PCMs的滴点。滴点定义为在缓慢加热下第一滴观察下的融化样本流出标准滴点杯2.8mm直径底孔口时的温度。复合PCMs被放置并压缩入一个样本杯中。由样本杯,杯握和收纳套筒组成的圆筒集合被放入以2℃/min持续加热的隔间中,直到第一滴滴落被观察到。

图4-样本制备路线计划图

图5 – 导热性测试装置

图6-滴点测试隔间横截面计划图 图7-不同质量分数的xGnP和石墨烯复合 PCM的电阻系数

3.结果及讨论

3.1石蜡/纳米石墨复合PCMs的电阻系数

复合材料的电阻系数对添加的纳米石墨质量比标绘于图7。两种石墨填充剂都显著提升了石蜡的导电性,但石墨烯更为优秀。位于1-2wt.%的渗透阈值在石墨烯/石蜡复合PCM被观察到,电阻系数极大幅度(从108至102Omega;cm)的降低。5wt.%的添加剂量下,石墨烯石蜡复合物比纳米石墨石蜡复合物的电阻系数少大约五个数量级。并且,石墨烯石蜡复合物的渗透阈值明显低于纳米石墨石蜡复合物。渗透阈值及电阻系数的不同在填充物皆均匀分布于基质中的情况下,主要是由于不同的方向(aspect)比率和填充物的尺寸。石墨烯极高的方向比率使得其能在较小添加剂量的情况下大幅度提升了形成渗透网的可能性。

3.2石蜡/纳米石墨复合PCMs的导热性

PCMs用于热能的储存和释放。其表现指示器之一为热能的储存释放的速率,该速率极大程度上取决于PCMs的导热性。图8展现了添加不同种类及不同质量比的纳米石墨的复合PCMs的导热性数值。固态和液态的数据于25℃和80℃测量。液态数据除对尽量减少热对流有额外谨慎外,均按照平面热源法测量。液态导热性数值总体而言低于相对应固态数值。该现象于Wang等测量含多墙碳纳米管的石蜡基质复合物的结果一致[13]。该现象被归因于结晶度或结构规律性在固体-液体转化过程中的破坏。纯固态石蜡的导热性大约为 0.25W/m K。 结果显示导热性随着纳米石墨的添加的增加而增加。但是,出乎意料的是,虽然单层石墨烯其本身具有极为优良的导热性(4400-5300W/m K)[14],石墨烯对于PCM导热性的提升相对较低。固态下含10 wt.%纳米石墨的复合PCM的导热性为2.7W/m K, 显著大于石蜡/石墨烯复合物的(0.5 W/m K)。

添加石墨烯和纳米石墨的复合PCMs的导电性及导热性之间如此不同的性质非常有趣,并可阐明石墨烯间纳米级热量传递现象的重要机理。虽然知道关于石墨烯导热性的知识有着基础及实践的重要性,对于石墨烯间单片-单片的热传递和界面热阻存在极少研究和数据,这些在实际应用中却是比更高一级的单层层间导热性更有影响的主导因素。

图8 – xGnP和石墨烯不同重量添加比的复合PCM导热性

电子和声子均可能助于导体的导热性,但是导电性(图7)和导热性(图8)之间的强烈对比明显指出纳米石墨材料间的热传递主要由声子而非电子主导。Balandin等人[14]同样支持石墨烯的导热性主要是由于声子;电子的作用基本可以忽略。

相较于最多只有几百倍提升的导热性数据,在渗透阈值下导电性的提升极为巨大,最高可至8个数量级。如此之大的差异也可见于碳纳米管(CNT)复合材料[15,16]。这已在性质上得到解释,基于CNT填充物和绝缘基质各自的传导性比较:电传导的速率在1012到1016区间,而典型热传导的速率则仅为104。电子的传递主要沿渗透的CNT网络进行,从而有着庞大的导电速率;相比之下,热传递的有效通路则总是包含基质 [15]。该论证同样适用于我们的复合PCMs。

造成热传递和电传递不同的另一个重要的原因是邻近填充物和基质之间热流接触阻力及填充物和基质间的界面热阻;而基质正是纳米间热传递的主要介质[15-19]。Shenogina等人指出比邻CNTs之间通过范德瓦尔斯力进行交互的热流动十分低效;且管对管的接触每单位面积的热导率和管对基质的热导率约等。相比之下,电传递过程中,由电子跳跃[20,21]实现的管对管传导更为高效。接触片间的范德瓦尔斯力则远远弱于基板上原子的共价键。因此,接触点声波的传递将被声阻错配严重阻碍。另外,大部分热量传递是由仅携带小量热量的低频声子完成的。

图9-使用三种不同方法混合制备的复合PCM的导热性

通过比较图1和图3,可见石墨烯碎片的尺寸远远小于xGnP的。石蜡/石墨烯被认为应有比石蜡/xGnP更多造成声子边界散射的纳米界面数量。该事实解释了为什么虽然个体石墨烯片有着极优的面内导热性,石蜡/石墨烯却有较低的导热性。Xiang和Drzal[10,22]同样观察到了xGnP的尺寸对于xGnP纸及和石蜡混合物的导热性有着极大的影响。将xGnP的尺寸从15micro;m减小到1micro;m造成减少最高约90%的导热性。

除了因素如方面比率和纳米粒子的尺寸外,凝块同样对于复合PCMs的质量和性质有着显著影响,尤其是当纳米粒子的添加量较大时。我们尝试了各种混合方法以达到填充物均匀分散于基质。图9比较了不同混合方法的表现:(I)图4所描述的方法,如用甲苯做完溶剂,然后纳米石墨被加入石蜡/甲苯溶液中并进行声处理;(II)和方法(I)相似,但是不使用甲苯作为溶剂——纳米石墨只是简单加入了融化的石蜡中并声处理;(III)用三轴石磨混合石蜡和纳米石墨的粉末。我们发现均匀分散对于导热性有着相当的影响,三种方法造成的导热性数值差异可至40%。很明显,方法(I)最优。并且,它提供了更好的PCMs再现性及一致性。

3.3石蜡/纳米石墨复合PCMs的滴点

原本的固体-液体PCMs有低成本和高潜在热量的优点,但是需求容器,并因此造成了额外的热阻或泄漏。研究人员制造了含有石蜡作为基质,高密度聚乙烯(HDPE)或PEG/CDA作为辅助材料的形态稳定的PCMs。但是在实际运用中,由于有机辅助材料,形态稳定的PCMs的导热性趋向于低于预期,从而限制了其用处。

我们使用ASTM D3954标准测量了添加了纳米石墨的强化PCMs的滴点,从而评测纳米石墨添加剂对于稳定形状的影响,结果示于表1。纯石蜡的滴点为63.7℃。石墨烯被证明对于滴点比纳米石墨有着更大的提升。在添加 2wt.%石墨烯的情况下,复合PCMs的滴点提升了121.5℃,远远高于对比添加的纳米石墨(3.3℃)。石蜡/石墨烯复合PCMs展现了出众的对于形态稳定性的提升;固态至液态转变中,由于毛细力及表面张力没有液体泄漏。仅仅2wt.%的

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