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作为碱金属蒸气腔室内壁抗弛豫涂层的自组装

单分子层的表征

本文描述了一种表征自组装单分子膜SAMS作为碱金属原子蒸气腔室涂层抗弛豫性能的方法。例如，在原子磁力仪或原子钟的应用中，用初步表面分析和随后激光光谱相组合的方法来观察涂层的质量，以及它暴露在碱金属蒸气下所发生的变化。涂覆有十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜的二氧化硅板被用于制作⁸⁷Rb立方体气体腔室。样品表面特性通过X-射线衍射、接触角测量和原子力显微镜来描述。超精细磁共振线宽和频率偏移测量显示，在铷蒸气原子与腔室壁面相干性弛豫前，碰撞高达40次，它们的吸附能量大约是0.065伏特。对腔室的化学分析表明腔室涂层和铷原子之间发生了一些弱的反应。

一、前言

现在高度微型化仪器如芯片级原子钟（CSACs）和芯片级原子磁力仪(CSAM)的发展，都基于在室温原子蒸气封闭在微加工腔室内的技术。这些装置的精度取决于相应原子相干性的弛豫时间(T₂);更长的弛豫时间对应更高的精确度。在真空蒸气腔室内的原子快速壁诱导消磁，可以通过向腔室加入缓冲气体或在内壁上制备抗弛豫涂层而得到缓和。缓冲气体通常是惰性气体，或与碱金属原子相互作用弱的分子。碱金属原子和缓冲气体的频繁碰撞会使原子运动缓慢，延长了腔室内原子相对稳定观测的时间。然而，缓冲气体会使光学谐振信号变宽，这会降低原子钟和磁力计的稳定性，并且缓冲气体的存在还可能导致原子钟的温度频移。此外，碱金属原子与缓冲气体频繁碰撞干扰了碱金属原子自旋取向。这使得基于频率、振幅、偏振光或光微波双共振的需要原子校准的光谱技术更难得到应用。这些问题在毫米级仪器上变得尤为重要，所以需要接近100千帕压强的缓冲气体来有效抑制腔壁诱导弛豫。已经预测，如果腔壁允许原子在退相干之前碰撞几百次，那么相对于缓冲气体腔室，基于涂层腔室的毫米级原子钟可实现性能的稳定。

末端为甲基且以碳氢单键终止的烷烃类腔室涂层材料可以防止自旋弛豫，而且与碱蒸气原子间的作用非常弱。碱金属腔室内各种长碳链涂层材料已被研究。例如石蜡薄膜如聚乙烯、合成蜡[CH ₃（CH ₂）CH ₃]和四十烷[CH ₃（CH ₂）₃₈CH₃]被用于直径几毫米到几厘米的玻璃腔室内，以实现铷蒸气原子1-10赫兹的共振线宽，相当于在弛豫前碰撞几千次。然而，由于熔点相对较低，这种所谓的“湿膜”与当前CSAC/ CSAM的制造方法和操作并不兼容。目前大多数微加工的蒸气腔室都是采用高于250°C的阳极键合来实现密封。在这些温度下，石蜡膜易与铷蒸气发生反应。因此，希望能找到与芯片级原子器件的腔室制造技术相兼容的替代涂层材料。

烷烃链化学键合到玻璃上的硅烷自组装单层膜（SAMs）（所谓的“干膜”），和氧化硅表面形成紧密堆积和有序的分子厚度的烷烃，如图1所示。这种涂层在空气中热稳定性高达230℃。它的烃链和最外面的化学甲基团本质上和烷烃的一样。因此，在铷金属蒸气腔室中，它们也应该能够延长受激原子的相干寿命。Camparo研究Sur-facil SAMs 抗弛豫腔壁涂料在铷腔室作为超精细相干,报道铷原子在退极化前反弹两到三次。Stephens等人报道，用OTS自组装单分子膜涂覆的室壁比裸露的Pyrex玻璃壁有较低的铯吸附能，但能量差异很小。令人惊奇的是，所有这些干膜都比烷烃更快弛豫，即使端基是相同的。Seltzer等人最近报道，在有厚OTS涂层的K蒸气腔室内布居弛豫前（T₁）测量2100次碰撞，虽然弛豫时间的重复率较低。而众所周知，重量较轻的碱金属原子与腔室壁碰撞，比重碱金属原子显示出的去极化要小得多，这仍然是一个非常令人鼓舞的结果。然而，SAM涂层的质量在以前的工作中并没有得到很好的评价。大部分用于评价表面的技术也难以适用在圆形的腔室上。众所周知，SAM的表面覆盖度关键取决于制备条件的细节。我们认为掌握腔壁涂层结构和完整性的知识对于实现腔室内壁涂层和寻找新型腔壁涂层材料是非常有帮助的。在本文中，我们描述的立方腔室是由涂有OTS自组装单分子膜的平面基板组装而成的，且具有较好的质量，从而证实了⁸⁷铷金属腔室内OTS涂层比以往研究的其它自组装单层膜要好。

实验所描述的目的是确定出可以有效使用且具有较长纵向弛豫时间的腔壁涂层。一种用于表征涂层质量（例如，表面覆盖率和厚度）以及它们与碱金属原子的相互作用（例如，反应性和弛豫时间）的方法已经很成熟。腔室的平面基板结构允许进行一些简单的表面分析，如X射线衍射、接触角测量和原子力显微镜AFM。从这些测量结果可能推断出涂层的表面覆盖率、厚度和粗糙度。用SAM涂覆蒸气的腔室通过超精细测量和塞曼磁共振线宽以及从自由空间的超精细共振频移来评估它们维持原子相干性的能力。从这些测量中，可以推断出吸附能和腔壁相干碰撞次数。最后，腔室用来测试涂层表面和Rb原子之间的反应。

图1. OTS自组装膜在羟基化硅

氧化物表面的形成。OTS基底的分子共价键通过水解，形成致密的网络。在它们热处理退火时，通过范德瓦耳斯相互作用，以碳链的方向延伸。

1. 实验和结果

A、涂层的制备

本实验根据参考文献[30]所描述的程序，并增加了退火过程来制备OTS自组装膜。我们选择了这个流程，因为它是很简单，而且包括一个彻底的清洗过程。首先，将7片厚为0.5mm的矩形石英玻璃板（三片88 mmsup2;、两片89 mmsup2;和两个片99 mmsup2;）依次放在丙酮、异丙醇、蒸馏水和去离子水的溶液中分别超声波清洗5分钟。然后用干净的氮气气流将玻璃板吹干，并放置于30°C的“食人鱼”溶液（每体积60％的硫酸和40％的过氧化氢）中90℃下清洗30分钟。然后用去离子水漂洗并再次用氮气干燥。将玻璃板在约20℃ 的OTS溶液（约1mmol/L的甲苯溶液）中浸没30分钟。OTS溶液在氮气环境中制备，以避免被空气中的水降解。然后依次用甲苯，丙酮，氯仿和异丙醇冲洗玻璃片。最后，将镀有自组装单层膜的玻璃基板放在150°C的热金属板上，真空（3times;10^-2千帕）条件下退火一个晚上。

B、自组装膜的表面分析

自组装膜通过原子力显微镜、X射线反射率和接触角测量来表征。测量固着在硅烷SAM上的水滴接触角是指示SAM质量的一种方便和传统方法，角度越大证明薄膜越疏水，排列越紧密。用一个圆拟合一滴滴在OTS SAM上的去离子水（约1微升）的数字图像，获得接触角（参见插图2）。在每片SAM上选三个或四个位置滴上水珠进行测量。测得OTS SAM 的接触角为110.00°plusmn;0.4°，退火一夜后接触角增加到111.8°plusmn;0.5°。用X射线测量硅片上OTS SAM的接触角为111.8°plusmn;0.4°。这些数值与那些文献中对OTS SAM报道的数据相似，在109°和114°之间。在通过退火后接触角获得提升，表明初始的SAM结构组装不完全（见下文的讨论）。我们将在后面论证退火提高了SAM的抗弛豫性能。我们也注意到由于不同批次的OTS对SAM造成了微小的差别，解决方案为使用新开瓶的OTS,在SAM表面获得了最大接触角。

假设玻璃片表面是由纯OTS SAM和裸露石英玻璃两个部分组成，用接触角代入从卡西定律导出的方程式，就可以得到OTS有效的表面覆盖率：

f_OTS =（1 minus; costheta;）/（ 1 minus; costheta;_max）

这角度theta;和最大角度theta;_max分别是测量样品的接触角和曾经测量OTS SAM 的最大接触角。我们假设裸露石英玻璃的表面理想的接触角为0°。以theta;=111.8°，theta;_max =114°代入，我们得到SAMs的平均覆盖率为97.4%plusmn; 0.6%。这里提到的误差仅为测量的统计误差，并不包括最大值theta;_max的不确定性误差。

用接触式原子力显微镜AFM测量裸露石英基片的表面粗糙度和涂覆有OTS SAM的相同基片的表面粗糙度，显示两者的均方根值差别很小，分别为2.64埃、2.74埃（如图2所示）。OTS SAM表面图像比裸石英更清晰，可能是由于原本的表面和化学修饰过的表面，分别与FAM尖峰产生不同的相互作用，而不是在石英表面真实的起伏变化。

为了进一步评估涂层的质量，我们测量在硅晶片上制备的SAM的X射线反射率。把有机层均匀覆盖的硅基板看作电子密度均匀的硅基板（“一箱”模型）来拟合放射率数据，绘制图3。这个OTS SAM的模型厚度为21埃，硅与OTS界面和OTS与空气界面的粗糙度分别为2.0和2.5埃。这厚度比先前报道的最大值23埃和23.6埃小10%。这个结果暗示着面堆积密度（平均分子数/单位面积）比OTS SAM 最好的报道要低10%。镀在硅片上的SAM的分子倾斜度（烃链和正常表面间的平均角度）计算出为34°，比文献中报道的20°稍大。即使薄膜比通常的更薄，但测得的分子覆盖率还是很好的。

图2. 石英玻璃涂覆OTS SAM前后的AFM图像。由1 u m宽的图像放大得到。插图显示的是一滴滴在表面的水珠（直径1mm）。这OTS SAM 显然比裸露的石英玻璃更疏水。

图3 .硅片上的OTS SAM的X射线反射率测试。这次测量使用18千瓦的旋转阳极X射线源和胡贝尔四圆测角仪。这个模型假设存在电子密度均匀的烷烃SAM，对应的腔壁涂层厚度为21埃，壁涂层与硅和空气的接触界面的表面粗糙度分别为2.0和2.5埃

C.蒸气腔室的制备

用6块分别涂层的石英片来组装成一个密闭的立方体容器。在组装之前通过涂覆表面，立方体的内壁可以得到均匀和重复的涂覆，且可以用上文的评估过程检测涂层质量。

在一个典型的实验中，用上述方式制备了7块石英玻璃片。其中6块石英片组装成立方体[如图4(a)所示]，一块保留着以进行表面分析。这个腔室存在切槽，以方便组装，并且用几圈非磁性金属丝固定在一起，完全避免使用粘合剂，因为粘合剂在升高表面温度时可能成为潜在的污染或者已经与铷发生了反应。

然后用一个长4厘米，横截面为12times;12mmsup2;的长方体形状的玻璃腔室插入该立方体。玻璃腔室的一端有一个玻璃颈。除了作为Rb的贮存器外，该管还允许在腔室充满⁸⁷铷前将其抽真空。一个小的密封件连接到一个二次开管，以便在腔室组件被扯掉后真空系统复位。这端口在后面被用来再次抽真空和背景气氛的评估。然后，该腔室组件连接一个玻璃真空歧管以及第二个含有丰富的铷87同位素的玻璃密封件。将腔室抽空，经过6个多小时烘箱逐渐升温到200度。在压强降到约310times;10^-3kPa时，总的烘烤时间约为22小时。最后，在铷密封件被打开并把铷蒸馏进入储部后，这个腔室组件被拉掉。根据这个程序，制造出两个腔室。

图4.（a）为石英玻璃组装成立方体的照片。（b）为立方体内光谱设备的原理图。DBR激光光学分析立方腔室内的⁸⁷Rb. 安装在腔室下的单匝线圈，定向激发Delta;F= 1和Delta;m_f =0微波超精细跃迁。安装在腔室侧面的是一个五匝线圈（直径约1厘米），定向激发Delta;F=0塞曼过渡。测量光的吸收率，代入频率激发的函数。

D光谱分析

该腔室组件在烘箱内组装，以使腔室壁和铷储层的温度可分别单独控制。由电流通过烤箱加热器而产生的剩余磁场估计小于1.5 nT。这是交流调制电流，并且只有在电流关闭的时候才进行测量。分布式布拉格反射镜(DBR)激光调谐到Rb的D1线，用来光抽运在原子蒸气中的87铷原子。在腔室下面安装单匝线圈（直接约0.5厘米），以6.8GHz定向激发Delta;F=1和Delta;m_f=0的微波超精细跃迁。在腔室侧面安装一个五匝线圈（直径约为1厘米），以15千赫定向激发Delta;F=0塞曼跃迁 [如图4(b)]。

为了测量超精细共振，线性偏振激光调谐到F→F= 2→2的跃迁频率。A～2.5 T的磁场沿着激光束的方向使得塞曼简并能级发生劈裂。当加入～6.8 GHz的微波信号到循环中，当微波频率逼近m_F=0之间的劈裂能级时，光吸收增加。引用一个氢原子微波激射器在低光照强度和微波功率时测量在m_F=0能级之间的共

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