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7 功能超导材料

G. Ravikumar 和J.V. Yakhmi

物理技术部门，巴巴原子技术中心，印度特朗贝，孟买，马哈拉施特拉，

印度

7.1背景

在1911年，卡末林·昂尼斯发现了在汞中的超导现象，也就是说，在转变温度Tc=4.2K下，电阻有一个突然的下降。许多金属元素比如锡和铅随后显示出超导性质，拥有着深远技术应用的明显前景。然而，试图利用铅线构建强应力场的电磁铁缺陷是不成功的。线圈在低于仅仅几百个奥斯特的临界磁场下淬火。二十多年来，超导现象很大程度上仍然不被理解，直到Meissner-Oschenfeld效应的发现。Meissner和Oschenfeld发现了零电阻转变也能通过能转变为完全磁体的材料被实现，通过减少磁通量，磁场应用和冷却步骤被实现的独立的序列。尽管从电动力学的规律来说，一个完全的导体在等温条件下收到磁场变化应该排除磁通量是容易被理解的，但是研究者观察到相反的现象，虽然只有在相当纯度和无压力材料显示超导状态是一个真正的全新的热力学状态。经典热力学的超导态的随后制定的超导转变是一个涉及传导电子在一个金属超导体电动力学的二阶相变。重要的是，伦敦理论引入了所谓的穿透深度，lambda;，意符的长度规模以上磁场的超导体屏蔽。

研究人员开始调查一些新材料，在一方面寻求更好的材料，另一方面更好地理解这一现象。迈斯纳和他的同事还在引用文献中发现除了一些过渡金属碳化物和氮化物的几组IV和V金属超导现象。在1941年，Aschermannetal发现NBN成为超导体是在15 K，这也许是第一个被猜想是在红外检测阳离子的应用功能材料。，随后的超导合金研究显示，两个临界磁场的存在，即低（Hc1）临界磁场和高（Hc2）临界磁场。在Hc1以下，新种类的超导体也显示出完全的反磁性，然而当Hc1lt;Hlt;Hc2，它们显示出混合状态，也就是说， 部分磁通穿透（如图7.1所示）和零电阻率。这种行为被称为Ⅱ型超导电性，在相反的行为的纯元素的金属超导体被归类为Ⅰ型。对某些合金Hc2值被认为是比纯金属的Hc值大得多。铅铋共晶在30年代也许是第一个高场超导电缆材料显示一个载流容量103Agrave;104 A/cm2 2 T磁场的前景。目前的承载能力的阈值电流密度超过超导体是耗散的，作为一个典型的图所示的超导体校准电压电流特性表示如图7.2。然而，在事后看来，缺乏一个明确的认识，新的超导体可能会阻碍进一步发展的高场超导体，直到阿布里科索夫构建的理论II型超导在金兹堡朗道理论基础并预言磁通贯穿在量子化涡旋形成的超导体。

H

Hc Hc1 Hc2

图7.1Ⅰ型和Ⅱ型超导体的磁响应

图7.2典型的电压电流特性的超导体，临界电流Ic是超导体开始耗散的电流。

马蒂亚斯和他们的同事发现了一些新的金属间化合物，其值远高于纯金属及其合金。例如，NbN—NbC的固溶体被发现超导现象一般是在18 K。最重要的发现是由哈迪和哈尔曼发现在A15结构中V3Si的Tc为17 K,接着马蒂亚斯和他们的同事发现了Nb3Sn和Nb3Al。Nb3Sn现在是一个商业高场强半导体的选择，因为产生场强高达16T。在发现高温铜氧化物前，在A15S中最高Tc值被发现，比如 Nb3Ga的Tc为20 K，Nb3(Al0.8Ge0.2) 的Tc为20.8K，并且Nb3Ge溅射薄膜的Tc值是23K。很快，贝尔实验室将长度很长的Nb3Sn线通过在铌管中封装铌和锡粉末组装起来，在一个适当的热处理形成Nb3Sn之前，将长的电线拉下来。这样的线在场强高达8T，电流在10的五次方A/cmsup2;的范围能运载低损耗的电流。因此为高场超导电性的量子跃迁铺平了道路。

虽然A15为首的Nb3Sn超导体Tc高达18 K是最有吸引力的选择高领域的应用，它们是脆的，制作它的磁铁的过程是复杂的，包括绕线圈的预反应后的导线，然后是一个固态反应。在这样的大背景下，韧性合金Nb-Ti，Nb-Zr、Mo-Re重新被发现被应用到10T的理想的选择，在球墨合金超导体中Mo-Re有一个稍高的TC =11 K。在7.2节中，我们强调了NB-TI，是磁共振成像（MRI）的首选材料，因为束高能加速器、托卡马克磁约束弯曲磁铁中，Nb-Ti的上临界磁场10T条件下是4.2 K。对紧凑且高场的磁体的超导对撞机需要的研究几乎已经推动NB-TI临界电流到了90年代初的技术极限。

在发现铜氧化物超导体的转变温度高的之前的一段时期，大量的研究的努力被投入相超导体，这很好的表明了（参见图7.3 Hc2与T不同超导材料）超越20T磁场屏障应用的前景。虽然在50T和中等高值的范围内非常高的临界磁场的产生刺激了在这些材料中的应用研究，但是磁性共存和超导体的可能性引发了他们中的基础研究。第7.4节强调了这些化合物的基础上，对导体的发展的努力。从贝德诺兹和缪勒发现在BaLaCuO中高温超导材料后的二十年，Wuetal.很快跟进了超导YBa2Cu3O7的发现。在液氮温度下，铜氧化物超导体的批量应用取得了很大进展。超过50种不同的导体被发现了几组。然而，我们会强调主要是双系统，Bi2Sr2CaCu2O8 x(BSCCO2212或Bi2212) and Bi2Sr2Ca2Cu3O10 x (BSCCO2223或Bi2223),和YBa2Cu3O7(YBCO),这些一直被应用。高的Tc电流使得BSCCO形成已经存在超过十年并对闭式循环制冷机的工作等许多磁致冷系统是不可缺少的一部分。

图7.3 Hc2与不同高场超导温度

图7.4一个YBCO涂层导体的结构示意图。该基板是纹理金属带。YBCO外延沉积在顶部的中间缓冲层结晶-和b-轴YBCO匹配。最后的磁带是由一个导电旁路覆盖。

输电线路故障电流限制器和功率转换线是另一个批量应用设想。虽然高温导线初始发展期基本上取决于导线采用粉末装管法绘制，但是后期基本上是利用薄膜技术进展学，这是的YBCO涂层导体的出现的原因（图7.4为涂层导体的示意图）。BSCCO2223是在早期发展中导线材料的选择。另一方面，YBCO涂层导体已成为发展的必然选择。我们将在随后的章节中突出这些发展。

Akimitsu和他的同事们在2001年发现的在39K的二硼化镁超导体引导了几个高Tc材料的比较，尤其是它们潜在的应用。虽然低温超导技术的发展主要集中在通过引入材料缺陷的品种主要有通过材料加工增加材料的内在的钉扎力，但高Tc研究的重点是如何实现更好的晶粒间的连接和材料的纹理为内在集体钉扎力在高温超导体（HTSCs）已经大足够的应用程序。

相反，一次又一次MgB2的临界电流原来是仅限于固有的磁通钉扎和不受粒度。在7.6节中，我们审查光学MgB2导体的发展实践的方向取得的进展，突出了所遇到的各种问题。

在7.7节中，我们简要地讨论了硼碳化合物超导体，从物理学的基本观点上这是很有意思的。最后，在2008年，Hideo Hosono发现在低于26K的LaFeAsO系统超导电性吸引了全世界的关注。事实上，铁的存在，这在本质上是有磁性的，似乎不利于实现高转变温度，导致这些材料研究活动的复苏，很快是在55 K时超 SmFeAsO系统导体的发现。我们在7.8部分简要的总结了最近发现的铁基超导体这篇文章，无论从基础和设备应用的观点这是从根本的潜在竞争对手。

7.2铌钛化合物(NbTi)

NbTi是目前使用的超导磁体唯一的合金。制备的多芯复合形式超导体建设在磁性结构里得到了普遍接受。超导体必须被分为细丝以消除电磁不稳定性，这种现象被称为被称为磁通跳跃。灯丝的大小由临界电流密度Jc主要决定。正常导电矩阵不仅作为一个支撑基的超导长丝，而且是很热稳定的关键性的复合导线。在这样的导体中产生的不稳定的另一个来源，通过高度导电的稳定矩阵的长丝之间的电磁耦合，最终消除通过扭转E多丝复合出约一厘米的扭绞节距。

根据具体的应用，铜/ NBTI的比例从1到5不等。典型的NbTi灯丝的尺寸用于电线制造实验室磁铁约50mu;m，而大型加速器磁铁与线圈用于托卡马克需求灯丝的尺寸在1Agrave;5mu;m范围主要以降低到可接受的水平的交流损耗。

铌和钛形成固溶体在宽范围的Nb和Ti的组合物。最高的过渡温度为10.1K左右，得到的合金nb-25 W / O %的Ti和最高临界磁场在Nb-44w / O %钛11 T电线。

在这些合金中的临界电流通过使它们的冷加工和热处理的交替序列得到了提高。钉扎力密度作为逆的位错单元的大小增加，这是负责磁通针-宁在铌丰富的合金。然而，发生在富钛合金的alpha;钛（Ti富）沉淀是一种更有效的磁通钉扎的来源。沉淀alpha;钛发生在热处理过程中在400℃。NbTialpha;导体钛沉淀服从标度法fpbh（1 2小时），卷钉扎力密度和H = H / hc2.适当的热处理和冷却一个或两个的沉淀热处理导致导线的临界电流（JC）一样大，3000个/mm2在5 T磁场在4.2 K。

在巴巴原子研究中心的原子燃料分（BARC、印度）设立了一个计划，在上世纪80年代初开发高电流NbTi导体。最近，他们制作了3公里长的500丝，40mu;m NbTi导体与1.3铜/超导体比整体1.3毫米直径。众所周知，Ti和Cu在不同热处理步骤形成金属间化合物CuTi反应。.CuTi，非常坚硬，使丝不均匀，往往导致灯丝膨胀和在各种冷拔丝甚至破坏的步骤。这是不利于整体的电流承载能力的指挥。为了防止铜钛形成，辛格等人利用铌屏障防止NbTi长丝进入直接与铜基体的接触，从而使他们获得高度均匀的细丝大电流承载能力的1350A在5.5T磁场在4.2K。

大型强子对撞机项目，这是上世纪90年代中后期开始，要求铌钛合金的超导磁体在磁场高达12T操作。一种选择是降低温度真正的2K以下增加Hc2。然而，在较低温度下的临界磁场的增加是由于边际Chandrasekhar-Klogston顺磁性限制，在4.2K是不显著的。Ta添加NbTi合金被认为是由于抑制高Hc2顺磁敏感。只有以上12T观察Jc明显改善。掺杂NbTi合金500-6——Ppm铁也被发现是更有效地提高临界电流在约10T由于铁的铁杂质的磁性钉扎。人工钉扎中心的介绍已被认为是一种可能，不仅提高NBTI的临界电流，也调整了在该领域最大的Jc发生。Larbalestier和同事介绍了24-28%体积的Nb棒（及其合金）用于NbTi锭坯制备阶段中。随后的热处理和冷拉伸导致的圆形或平面的铌管脚在NbTi细丝。这些人工引脚产生的散装钉扎力30 GN/m3在4.2 K大，远大于在常规NbTi中最好的样品的18 GN/m3。然而，获得最大钉扎力的该领域，比传统的NBTI稍小。这已是通过Nb结合7%Ta或10% W被解决。在后一种情况下已有报道的磁通钉扎作用的峰值接近了常规性NBTI合金铌，但明显超过了峰钉扎力。

7.3 A15超导体和Nb3Sn

哈代和胡尔姆发现用A15结构化合物的系统研究，V3Si有17.1K的高温转变。马蒂亚斯在之后的研究高温下对导致这类化合物发现Nb3Sn与18K转变温度。后来，孔茨勒等人，这种材料仍然在4.2 K下8.8 T磁场下104 A/cm2的临界电流超导。许多类化合物被发现具有高的转变温度和高临界领域。然而，线材制备技术在Nb3Sn电线制造技术中比其他A15材料得到了更好的研究和发展。虽然使NbTi复合导线的技术已相对成熟，但一方面在实验室需要产生大于8T的磁场和在其他加速器和其他大规模的应用导致了现在的人用曾为多芯Nb3Sn和V3Ga制造青铜工艺。这个过程是利用A15化合物可在Nb和Cu-Sn合金在高温加热时形成界面（Cu-Ga）。许多小磁铁至今已属生成领域高达16T实验室。考夫曼和皮克特提出铌棒插在铜锡合金，然后反应形成Nb3Sn在界面后进行必要的复合使用元尺寸减少在铜锡矩阵获得铌丝。同时立川用固相反应在V和铜镓接口获得丝状V3Ga。虽然青铜形成过程已经得到的Nb3Sn长丝形成最接近铜稳定剂。缺点是最小的单丝直径可大于铜的过程。商业Nb3Sn磁带已经生产多年通过加热NB的过渡温度的在2K的范围内形成。动力学来说，NbSn2是最容易形成，而最稳定的相位Nb3Sn是最慢的。然而，技术上有用的A15 Nb3Sn阶段只能被生产采用在Nb-Cu-Sn系统中的铜过程。表现了青铜工艺对粒度成反比，这对于V3Ga和V3Si来说也是真实的。超导性能如TC和HC2是高度敏感的理论进展主要由锡Nb3Sn扩散到晶界，而不是通过扩散。另外，灯丝的外层有成功地在给予高的临界电流导体一些修改，以进一步提高这些导体的性能。例如，该集团提出了一个薄的Ta阻挡在铜-锡铌复合防止锡扩散到铜稳定剂矩阵，大大提高了稳定剂的电阻率。此外，对铜-锡铌复合材料尺寸还原过程（Cu-GA／V）需要多次退火步骤来消除加工硬化。在外部扩散过程建议由周和桑普森铜/铌复合材料被拉到最终的大小（涉及没有退火步骤），然后涂覆复合材料的锡和随后的热处理，将锡扩散到复合材料中。这个过程的另一个优点是，对铌层锡的供应没有限制，在青铜工艺和添加元素如GA提高超导应用Nb3Sn性是可能的。与这个过程得到的临界电流是显着高于使用传统的青铜工艺获得的导体。然而，可以使用这个过程是由于导线直径约四分之一毫米。本等人开发了一种内部扩散过程，几乎所有的外部扩散过程的优点。铜复合铌杆组装在铜管和铜包铜-锡棒放在中心。这个过程的

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