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改善锂离子电池中硅基负极存储性能的策略研究

Wei Tao¹, Ping Wang¹, Ya You², Kyusung Park²,Cao-Yu Wang¹,

Yong-Ke Li¹, Fei-Fei Cao¹, and Sen Xin²

1.华中农业大学理学院，武汉430070，中国

2.德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系，德克萨斯州奥斯汀78712，美国

copy; 清华大学出版社和德国Springer-Verlag GmbH，part of Springer Nature 2019
摘要：Si由于具有高的理论容量并且资源丰富，已被作为一种很有前途的锂离子电池（LIBs）负极材料受到人们广泛关注。然而在锂的吸收/释放过程中，Si的低电导率和剧烈的体积变化对实际电池的使用提出了挑战。为了适应体积变化，人们已经做了很大的努力将Si的粒径缩小到纳米级，但是裸纳米硅材料仍然会因（脱）锂化而粉碎。此外，它表现出较大的表面积，导致固体电解质界面无限增长，阻碍了电荷载流子的运输，并增加了粒子间阻力。因此，Si纳米粒子在循环过程中逐渐失去电接触，导致了负极反应相对于Li热力学稳定性差和动力学迟缓。为了解决这些问题，提高纳米Si负极的锂储存性能，应在Si负极上进行适当的结构设计。在这一方面，我们将简要回顾一些改进纳米Si材料及其衍生物的电化学与锂电性能的策略，并对先进LIBs纳米结构Si负极的优化设计提出意见。

关键字：硅负极；锂离子电池；硅/碳复合材料；硅/非碳复合材料；氧化硅

1.简介

在过去几年中，硅（Si）已展示出它作为下一代高能锂离子电池（LIBs）的负极候选材料的潜力^[1-5]。通过与Li形成Li₂₂Si₅合金，Si具有较高的理论比容量，约为4200mAh·g^-1，是商用石墨（372mAh·g^-1）的10倍^[6-10]。此外，Si具有较高的元素丰度（地壳第二丰富），这保证了其储能资源可持续性^[11]。表1总结了LIBs各种负极材料的基本电化学性能^[7，12-17]，其中Si显示出最高的理论比容量和合适的工作电位（0.4V vs Li /Li），是LIBs中理想的负极材料。

然而，块状Si材料在LIBs中的实际使用时由于在脱锂化过程中体积变化很大，导致了一些关键问题，包括Si颗粒的粉碎、电极上活性物质的剥落以及额外消耗电解质不断形成固体电解质中间相（SEI）^{[4，18，19]}。因此，在反复充电放电过程中，负极上Si颗粒的电化学性能“死亡”，导致负极性能的快速下降。

为了解决上述硅基负极的内在问题，人们致力于制备纳米Si结构。研究人员发现，具有一定保留空间的纳米Si可以有效地适应锂吸收/释放过程中的体积变化，这有助于缓解循环过程中的负极粉碎^[20]。为了提高Si负极的电化学性能，设计了各种类型的Si纳米形貌，包括纳米线（NWs）^[21]、薄膜^[22，23]、多孔结构^[24，25]和纳米复合材料^[26]。然而如果裸Si纳米粒子（NPs）没有适当的表面保护，仍然会因脱锂化而粉碎。另一方面，纳米Si负极通常具有较大的表面积，引起了粒子表面上SEI的无限生长并阻碍Li /e^-的传输。因此，Si NPs将逐渐失去与集流体的电接触，使负极在循环过程中热力学稳定性和动力学性能不断恶化。我们已经制定了加强Si负极电接触的方案（例如，活性材料的原位生长）。为了弥补本征电导率差的缺点，Si通常与导电组分（例如金属、碳）结合，形成一种网络结构，促进离子/电子的转移，同时也缓冲体积变化。这样，纳米Si负极表现出更好的电化学性能和更长的循环寿命。为了解决上述问题，提高纳米Si负极在LIBs中的存储性能，应在Si基负极材料上进行适当的结构设计。在接下来的章节中，我们将介绍和讨论一些策略，用来改进纳米Si材料及其衍生物（例如氧化硅）相对于Li的电化学性能，并对先进LIBs纳米结构Si负极的优化设计提出意见。

表1.LIBs各种负极材料的电化学性能

2.硅负极的内在电化学性能与挑战

硅已经作为LIBs的合金负极材料被深入研究，对硅的电化学锂化过程进行了广泛研究，并且该反应形成了（包括LiSi、Li1₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₁₅Si₄和Li₂₂Si₅）的各种化合物^[7]。Obrovac和同事报告说，晶体Si首先转化为锂化的非晶态Li_xSi，然后在50mV以下结晶形成Li₁₅Si₄相（式（1）、（2））^[27]。在随后的脱合金过程中，Li₁₅Si₄相可逆地转化为非晶态Si。值得指出的是，得益于较低的形成能，Li-Si化合物的晶相比非晶相更稳定^[28]。然而，实际的电化学锂化反应往往会产生非晶相。整个电化学锂化过程可以用以下反应式来描述^[29]。

Si xLi xe^minus; harr; Li_xSi （1）

4Li_xSi (15 minus; 4x)Li (15 minus; 4x)e^minus; harr; Li₁₅Si₄ （2）

硅的完全锂化导致Li₂₂Si₅相的形成^{[4，28，30]}。在从Si到Li₂₂Si₅的转换过程中，Si经历了高达420%的巨大体积膨胀，这也伴随着复杂的结构演变。表2总结了一系列Li-Si相在不同锂化阶段的理论容量和相应的体积变化。硅在脱锂化时的显著体积变化引入了内应力，导致颗粒粉碎，从而使活性硅颗粒在集流体中失去电接触，并导致性能衰减。

表2.锂化产品在不同阶段的理论容量和相应的体积变化^[29]

此外，硅作为半导体其电子导电性不够高（10^-3S·cm^-1），Li 在Si中的扩散速率较慢（扩散系数为10^minus;14-10^minus;13cm²·s^-1）^[31]。再者，随着块状Si颗粒在循环过程中逐渐开裂，Si粒子与电解质之间的反应界面不断增大，在负极表面形成过量的SEI，进一步阻碍了Li /e^-的运输。这样，Si负极的电化学活性和反应动力学就受到了显著的阻碍，造成了其差的倍率性能。基于上述挑战，Si负极在LIBs中的实际应用仍处于初步阶段。

3.提高硅负极电化学性能的策略

为了提高Si的储Li性能，研究人员已经制定了各种方案，其中构建Si纳米结构被认为是一种有效的策略。纳米材料由于离子扩散长度的减小和独特的机械性能而表现出更强的动力学性能，从而减轻了充放电过程中因体积变化而导致粉体破碎的致命问题^[32、33]。此外，将Si尺寸减小到纳米尺度可以将巨大的膨胀应力从Si膨胀分散到Si NPs周围的数千个微小空间中，这相对地保护了纳米Si不受断裂的影响。不幸的是，因为活性粒子与电解质之间由于其高的表面体积比而发生了强烈的反应，纳米结构Si还面临着一些棘手的问题，包括明显的不可逆容量和并不理想的库仑效率^[34]。另外，没有界面保护，纳米Si在循环过程中的持续团聚是不可避免的，这破坏了电极的寿命。因此，Si负极的理想电化学性能不能仅仅通过减小Si的粒径来实现。有必要采取有效的策略来弥补纳米硅的内在缺陷，其目的是扩大体积，增加导电性。

3.1设计无粘合剂的纳米硅电极

在传统负极中，活性材料被附着在由添加剂粘合剂连接的集流体上，电极之间存在大量的异质界面，阻碍了电子和离子的迁移。此外，弱异构连接使Si粒子在连续的体积膨胀/收缩过程很

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