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LuAG 基闪烁晶体的发展综述

摘要

本综述介绍了Lu₃Al₅O₁₂ (LuAG)基单晶闪烁体的研究和发展。这种晶体在材料筛选的初始阶段通过微拉法和Czochralski或Bridgman方法制备，以获得更高质量和更大尺寸的单晶。Ce³ ,Pr³ ,Yb³ 和Sc³ 这几种不同的激活离子已经有文献报道。这种掺杂的LuAG单晶已经被广泛地研究来理解一些问题，包括：闪烁机理，能量转移和捕获过程，其中捕获过程包括闪烁过程中涉及的材料缺陷的性质和作用及其与制造技术的关系。在理解铝石榴石闪烁体方面的重大进展导致了2011年多组分石榴石单晶闪烁体的发现，这些在本文中有描述。这些材料中产生了一类新型的超有效的复合氧化物闪烁体，其光产量大大超过了最佳Ce掺杂的正硅酸盐闪烁体所达到的值。

1. 引言

铝石榴石用化学式表示为RE₃Al₅O₁₂ (REAG)，其中稀土正离子RE=Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb和Lu或者它们的组合。假设平均稀土位离子半径足够小，铝石榴石可以部分含有原子序数比Dy³ 大的RE³ 元素（例如：Tb³ 或者Gd³ ）。Y₃Al₅O₁₂ (YAG)单晶是在二十世纪六十年代第一个用提拉法制备的氧化物材料，并且主要是固态激光的应用刺激了Nd掺杂YAG的发展。然而，Ce³ 掺杂YAG单晶作为快速闪烁体的潜力很快被实现了。关于在YAG主体中Ce³ 和Pr³ 光致发光衰减动力学的早期研究表明，不存在高达约550K和250K的非辐射热淬灭。因此，在室温下，Ce³ 中心的5d-4f跃迁可以用于YAG主体快速而有效的闪烁，而对于Pr掺杂YAG，Pr³ 5d-4f发射跃迁的量子效率约为0.6，这是由于5d状态部分热淬灭。Moszynski等人第一个全面描述了YAG:Ce闪烁体的性质，他们将这种材料包括在高品质因数的氧化物闪烁体中。同构的Lu₃Al₅O₁₂ (LuAG)的密度和有效原子序数（rho;=6.67g/cm³,Z_eff=63）比YAG（rho;=4.56 g/cm³,Z_eff=32.6）更高，这对X射线和gamma;射线的探测有利。尽管如此，在二十世纪九十年代中期，Ce掺杂LuAG逐渐式微由于类似的高密度铝钙钛矿LuAlO₃:Ce (LuAP)的出现，因此，石榴石相关的研究逐渐减少直到上世纪末。然而，由工业兴趣引发的系统研究在2000年左右重新振兴。

通过提拉法生长的YAG或LuAG能够提供高质量的单晶体，参考图1的例子。典型的提拉法生长涉及在惰性气氛（N₂）加一点点氧气下的一个铱坩埚，或者在还原气氛（Ar H₂）下的一个钼坩埚。既然YAG或LuAG同构立方石榴石结构可以形成固溶体，那么任何中间混合组成能够被生长。混合组成的凝固点在2010℃（对于LuAG）和1930℃（对于YAG）的范围内。石榴石结构的阳离子置换非常灵活并且这种置换可以被用来制备有着定制晶格常数的材料，并且在理论上可以被用来制备有着均匀组成的高置换度的晶体。然而，同时，这种在石榴石结构中的固溶体的快速形成暗示着本征反位缺陷也相对容易形成。确实，理论研究表明，反位缺陷Y_Al，是在YAG和所有其他REAGs（RE的范围从Lu到Gd）中能量最低的本征缺陷。RE³ 优先置换RE阳离子的位置，但是一小部分也在反位（八面体Al）被发现，这是通过高分辨率发射光谱对RE³ 4f-4f跃迁的发光研究来记录的。Ce³ 在YAG，特别是在LuAG中的分离系数相对较小（小于0.1），这在大晶体中获得均匀掺杂分布是一个障碍。

由于十二面体RE位点处的高晶体场，相对于其他大多数氧化物主体，Ce³ 的5d态相当地分裂和转移至石榴石中能量较低处。最低的4f-5d₁吸收和发射带的峰大约在450-460nm附近，并且分别在光谱的绿和黄部分。借助光电离阈值和激发态吸收测量，确定了最低的5d₁松弛状态在YAG导带以下1.2eV的位置，这足以完全抑制室温附近的Ce松弛激发态的不期望的电离。在LuAG中，相对于YAG，Ce³ 发射能量偏移约0.1eV，指向Lu位点处的稍微较弱的晶界和（或）共价键。

本文提出了对Ce和Pr掺杂LuAG的技术发展和成果的调查及其特点。此外，它描述了Ga混合晶体的发现，随后发现了多组分石榴石闪烁体（例如：(Gd,Lu)₃(Ga,Al)₅O₁₂:Ce）。本文描述了闪烁机理的物理理解和减少这些材料的品质因数的典型缺陷，以及辅助的原子尺度计算。最后，本文概述了这些闪烁体的应用潜力和未来前景。

图1 从LuAG：Ce单晶的切割并抛光的直径25mm的块。

1. 晶体生长，特性和原子模拟

本节将描述对于快速闪烁体应用研究最多的激活剂和组合物，包括在石榴石晶格中缺陷形成的理论方面。

2.1 未掺杂和Ce掺杂的LuAG

2.1.1. 单晶体的生长

未掺杂和Ce掺杂的LuAG是在还原气氛（H₂/Ar）中用提拉法制备的，这种气氛适合使Ce³ 或Pr³ 这种掺杂离子保持三价态。此外，主体晶体性质可以通过色心形成特别是在光谱的UV区域中反映用于生长的气氛。迄今为止，工业尺度的晶体最大可以长到直径44mm和长度170mm，见图2。Mo坩埚和W电阻加热器用在还原气氛中。除了Ce氧化物的纯度为99.99%之外，所有原料的纯度均为99.999%。名义上，根据化学式(Ce_0.01,Lu_0.99)₃Al₅O₁₂，Lu³ 被Ce³ 置换。原料在1400℃下预烧了30h。典型旋转速度为15rpm，拉伸速度为1.0mm/h。监测晶体重量的自动系统被用来控制晶体直径。

图2 在紫外照射下的从LuAG：Ce单晶上切割并抛光的直径为44mm的块体（紫外灯在背景中）。

2.1.2. 光学，发光，闪烁性质

图3给出了Ce掺杂YAG和LuAG单晶的典型室温吸收谱。从4f基态到5d激发态的强允许吸收跃迁在图中标出。YAG中更强的晶体场导致YAG中4f-5d₁跃迁的低能量偏移接近12nm，对应于LuAG，导致了5d₁到5d₂分离更大。在300nm以下的吸收谱通常是很复杂的，因为Ce³ 相关的吸收带和一些色心和缺陷相关的能带的重叠。未掺杂的LuAG吸收谱边缘开始于190-200nm，温度不相关（由于缺陷）和温度相关（激子起源）组分已经被确认。

图3 Ce掺杂YAG和LuAG主体的吸收光谱。样品中的Ce浓度为0.03-0.04 wt％

图4给出了归一化的Ce掺杂YAG和LuAG单晶在80K的激发和发射谱。在低温下，发射光谱中的双峰（Ce³ 辐射跃迁5d₁→²F_5/2,²F_7/2）被很好地解决了并且反映了Ce^{3 2}F_5/2,²F_7/2 4f基态能级之间的距离，大约是1800-2000cm^-1。激发光谱中的峰与图3中的4f-5d₁和-5d₂吸收峰相匹配。由于高能级5d_3,4,5在导带中，由于激发态离子化，激发进入这些能级是相当低效的，另外的效果可能是由于与所提及的色心吸收带发生重叠。

图4在80K下的激发光谱（对LuAG和YAG宿主的发射光波长分别为506nm和526nm）和发射光谱（对LuAG和YAG宿主的激发光波长分别为340和335nm）

早期关于LuAG:Ce的研究表明在闪烁响应中有很大一部分缓慢的、技术上不可利用的光，这在别的地方详细讨论过。然而，高纯的YAG:Ce和LuAG:Ce的稳态闪烁体效率（辐射发光强度）可以达到标准Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)闪烁体的7-8倍，从图5(A)中看出，它们利用几微秒成型时间的光输出相当低，亦即：对于YAG:Ce，可以达到BGO的300%，对于LuAG:Ce，只有BGO的150%。这指出了相当多的“慢闪烁光”，特别是在后一种化合物中。事实上，在300-350nm范围内的慢本征发射与Ce³ 发光之间的竞争可以从图5（B）的辐射发光光谱中找到证明。人们提出了在Ce掺杂的铝石榴石闪烁体中慢闪烁的主要原因，即在闪烁机制中的运输阶段中，与阳离子反位缺陷（AD）相联系的浅缺陷中发生的迁移电子的再捕获。在图6中，LuAG:Ce的光致发光和闪烁衰变的对比清楚地揭示了在这种材料中慢衰变现象。而主成分的衰变时间与光致发光衰变非常相似（55ns），可以通过600-1000ns衰减时间的指数拟合的较慢的衰减过程总是被发现。另外，在衰减上升边缘的信号增加（相对于基本上由检测器电子噪声给出的真实实验背景水平，标记为I_S）指出非常缓慢的衰变过程的存在，这个过程的时间常数与两个后续激发过程之间的时间间隔相当（几十到几百个微秒）。为了在闪烁衰减中定量评估这些“超级慢”的衰变成分，人们引入了图6中的系数alpha;，总闪烁强度65%以上都是在这些延迟重组过程中产生的。

图5 室温下的辐射发光光谱（X射线激发，35kV）。（A）LuAG:Ce, YAG:Ce和BGO标准闪烁体（times;5）。（B）未掺杂和两种Ce³ 掺杂浓度的LuAG晶体。描述在图例中，所有的光谱都是绝对可比的。

图6 （A）归一化的（a）光致发光（激发光波长为335nm，发射光波长为500nm）和（b）闪烁（光谱未分辨，激发为 511keV，²²Na放射性同位素）衰减。也给出了系数alpha;的示意图，为了解释可以参见文本和参考文献[24]。（B）具有较大动力学分辨率和延长时间尺度的LuAG：Ce的闪烁衰减，参考文献[28]。

在电子顺磁共振实验的帮助下，人们发现了空间相关的反位缺陷（AD）-Ce_Lu对，在10-100K范围内，人们证实了相关陷入这种反位缺陷-Ce_Lu对中的电子和空穴的隧道重组过程。基于这些发现，人们建议用隧道重组过程来解释在室温的闪烁衰减过程中的较慢的亚微秒的衰变组分。事实上，隧道驱动重组过程的特点在于这个衰变方程，其中0.95lt;plt;1.5，这种依赖性在通过大的动态分辨率和延长时间测量的闪烁衰变被证实，见图6（B），在logI(t)-logt方程的较长时间段内可以清楚地看到呈线性关系。

因此，人们发现反位缺陷在YAG，特别是LuAG的熔融生长的晶体中是根本重要的，见图7，因为它们能捕获激发子，这些激发子能在未掺杂的晶体中提高慢本征紫外发射，更重要的是使电子陷阱变浅，而这些电子陷阱是在闪烁响应中得到慢衰变组分的相当强度的保证。

图7 （上部）LuAG结构中的Lu_Al反位缺陷。在材料禁带中产生的电子陷阱在左下方绘出。由于反位缺陷和其与Ce³ 中心的竞争，在300-350nm内的发射带可以从RT左上方的辐射发光光谱得到。（下部）由导带（CB）上下边缘路径完成的围绕反位缺陷和RE³ （RE=Ce，Pr）复合缺陷的延迟复合过程示意图。

自从实验结果指出阳离子反位缺陷是石榴石系统中的一个占主导地位的缺陷以及它们对闪烁性能的不利影响，补充已经用原子模拟论述过的实验研究是很有价值的。我们中的几个人已经得到了一个由“缺陷筛选”和“缺陷优化”组件组成的原子模拟方法。那就是，在第一阶段，我们使用具有经验电位或密度泛函理论计算的晶格静力学计算（尽管我们已经强调了用于效率目的的缺陷筛选的晶格静力学）来确定闪烁体材料中可能存在的缺陷的类型。之后，我们在第二阶段利用相似的理论技术，目的是减少缺陷效应，既不通过掺杂来交换或移动缺陷（利用“缺陷工程”），也不通过移动缺陷效应（例如通过“带隙工程”，这会在后面讨论）。例如晶格静力学计算已经被用来预测阳离子反位缺陷无序性是在REAG中最低能量本征缺陷过程（即只有热创造的缺陷）。另外，人们预测用于反位反应的能量既不随着稀土阳离子变化，阳离子反位反应和下一个最低能量过程（肖特基）之间的差异也不会随着稀土变化而变化。尽管如此，这种类型的研究允许根据反应能量排列可能的缺陷。

在研究REAG闪烁体的杂质缺陷（

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