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0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg1/2Ti1/2)O3陶瓷的介电性能和温度稳定储能特性外文翻译资料

 2022-07-21 03:07  

英语原文共 12 页,剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料


0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg1/2Ti1/2)O3陶瓷的介电性能和温度稳定储能特性

Qingyuan Hu, Li Jin , Tong Wang, Chunchun Li, Zhuo Xing, Xiaoyong Wei

中国 西安710049 西安交通大学 教育部国际电介质研究中心重点实验室 电子材料研究实验室

摘要

0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg1/2Ti1/2)O3通过传统固相反应制备,在100Hz,50℃和100℃下,0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg1/2Ti1/2)O3陶瓷介电常数随温度变化表现出弛豫行为和弱的温度依赖性。电滞回线在低电场表现出线性,在高电场表现出轻微的饱和非线性行为。能够从高电场的极化行为推断出,发生了从弛豫态向铁电态转变的场诱导相变。研究了不同温度下的储能性能,在室温测得的最大储能密度为1.81J/cm2。在-50℃-120℃的温度范围内,0.88BT-0.12BMT的温度稳定储能特性表明其在储能电容器中的具有巨大的应用潜力。

关键词

钛酸钡镁 弛豫 储能特性 相变 温度稳定

1.引言

用于高储能密度装置的电介质在过去几十年中得到了广泛的研究[1–5]。最近为了满足实际应用的需要,对宽温稳定型储能电介质的研究吸引了科研人员越来越多的兴趣。鉴于前人在储能陶瓷方面做的研究,可以得出温度稳定的介电性能会影响温度稳定的储能特性的结论。因此,许多研究者投入到对具有适当而稳定介电常数的弛豫铁电体的研究当中。在这些候选材料中,BaTiO3与Bi基化合物的固溶体因其介电性能与温度有关并且能够通过对组成成分的控制进行调节得到了研究者的广泛研究[6–9]。BaTiO3陶瓷中单一Bi掺杂的目的是利用Bi离子作为烧结助剂,并在钙钛矿ABO3晶格的A位上作为施主掺杂剂[10-11]。随着Bi含量的增加,介电性能从正常铁电体逐渐变为弛豫体。Ogihara等人[12]研究了介电陶瓷和薄膜中的xBaTiO3-(1-x)BiScO3固溶体,一些特定组分的固溶体在高达300℃仍然保持着稳定的介电性能和高的储能密度。已经发现在xBaTiO3-(1-x)BiScO3固溶体中,纳米极区(PNR)中的极化表现为区域之间的弱耦合。在xBaTiO3-(1-x)Bi(Zn,Ti)O3陶瓷中也发现了这种高度弥散和分散的弛豫特性。据Huang等人的报道,在宽的温度范围(高达400℃)下,介电常数仍然保持稳定,损耗切线仍比较小[13,14]。最近,xBaTiO3–(1-x)Bi(Mg,Ti)O3(BT–BMT)因其比Bi(Zn,Ti)O3有更低的耐受性,能够产生更多的弥散相变而得到许多研究者的关注。Wada等人研究了BT-BMT体系的介电和压电特性。发现对于0.5BT-0.5BMT陶瓷,Tm(对应于介电常数的最大值的温度)为360℃,对于0.4BT-0.6BMT陶瓷,表观压电常数为约60pC/N[15]。Zhang和Choi等人对BT-BMT陶瓷的相组成,介电性能和铁电特性的与温度的关系进行了综合研究[16,17]。当x(对应于BT含量)达到0.92时,随着BT含量的增加,相结构从伪立方相逐渐变为四方晶相。对于0.5lt;xlt;0.92的样品,发现相变是扩散的,这是由于BMT替代BT造成的。这种现象可以通过B位离子与尺寸较小的A位阳离子之间的键价巨大差异来解释[18]。在一些化合物中,介电常数在宽的温度范围内显示出宽的平台状最大值,类似于玻璃状弛豫电介质的介电性能[19]。Wang等人还确定了0.5BT-0.5BMT陶瓷的弛豫性质[20]。虽然通过化学溶液沉积途径合成的BT-BMT薄膜在较宽的温度范围(25-200℃)下表现出高达37J/cm3的高能量密度和稳定的电容器性能[21],对于高压器件的应用,相应的储能特性陶瓷也应得到很好的理解。在本文中,我们研究了0.88BT-0.12BMT陶瓷的介电性能和储能特性的与温度的关系。正如预期,在0.88BT-0.12BMT陶瓷中可以确定温度稳定的储能性能(-50℃至120℃)。

2.实验过程

0.88BT–0.12BMT通过传统固相法制备而成,以高纯度的商业BaCO3,TiO2,Bi2O3和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(中国上海,国药化学试剂有限公司)的粉末为原料。将化学计量称重的原料球磨24小时,烘干之后,将粉末在950℃预烧2小时。将干燥的粉末与5%PVA粘合剂充分混合,并在150MPa的压力下压制成12mm直径和约1mm厚的颗粒。将这些颗粒在1230℃至1350℃的温度下在空气中烧结2小时。通过X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max-IIIC,Tokyo,Japan)研究样品的相结构。介电温度光谱通过频率范围为100Hz至100kHz的LCR仪(Agilent HP4284A,Santa Clara,CA)测量。铁电极化电场(P-E)磁滞回线是基于从-100℃到120℃的修改的Sawyer-Tower电路(TF分析仪2000,aixACCT,Aachen,Germany)测量的。在(FEI量子FEG250)中进行扫描电子显微镜(SEM)以研究微结构。介电击穿强度测量在直流条件下在CJ2671高电压测试仪上进行。用于电介质击穿测量的样品没有电极。

3.结果与讨论

在不同温度下烧结的0.88BMT-0.12BT陶瓷的XRD图谱如图1所示。相结构为立方钙钛矿结构,因为没有观察到四方相的(200)峰的劈裂。随着烧结温度的升高,XRD图谱基本保持不变,而且XRD图谱的形状与Wada等人研究结果一致[15]。在A位上12配位(13nm)的Bi3 比Ba2 (16.1nm)具有更小的有效离子半径,而在在B位Mg2 (7.2nm)的有效离子半径比Ti4 (6.05nm)的有效离子半径大。因此,当含量为12mol%时BT的四方对称性转变立方对称性。

图1.在不同温度下烧结2小时的0.88BT-0.12BMT陶瓷的XRD图谱

图2.0.88BT-0.12BMT陶瓷在不同温度下烧结2h的相对密度

图2显示了烧结样品的密度。最高的相对密度是在1290℃烧结温度下测得的为96.4%。当温度进一步升高相对密度减小表明样品出现了过烧。图3显示了在不同烧结温度下0.88BT-0.12BMT的SEM图像。当烧结温度从1230℃增加到1260℃时,晶粒尺寸从0.5mu;m增加到5mu;m。当烧结温度进一步增加,晶粒尺寸不会再发生明显的变化。1290℃烧结的样品得到了更加均匀的微观结构。通过图2,可以推断出在1320℃样品发生了轻微的过烧。

图4展示了从-150℃到150℃在100Hz到100kHz频率下测量的与温度相关的介电常数和介电损耗正切曲线。从图4可以看出,介电常数和介电损耗是高度弥散的,表现出弛豫特性。通过添加BMT引起的弥散行为可以通过B位离子巨大的价态和尺寸差异来解释,这导致B位钛离子的铁电排序的无序性。此外,在100Hz频率下,从大约-40℃(Ts)到100℃(Tm),介电常数在宽的温度范围内最大值呈现为宽的平台。众所周知,在低于Tm介电常数急剧增加和超过Tm介电常数急剧减小是经典的弛豫现象。而在0.88BT-0.12BMT样品中,局部结构将受到由钙钛矿结构中的A和B位置取代引起的尺寸不匹配和价态差异的影响,这改变了低电场下的极化行为。热诱导的极性结构变化受到缺陷和组成成分的无序性的抑制。因此,介电常数峰值被抑制,最后分离成Ts和Tm,最大值呈现为宽的平台。随着频率从100Hz增加到100kHz,在弛豫过程中,Ts增加并变得平坦。Tm和局部对称性的变化相关,导致介电常数峰值的出现。Viola和Luo[22,23]等人在研究BNT-BT体系时发现了类似的介电行为,其中温度Ts被认为表示两种不同的热活化介电弛豫过程之间的转变。在目前的工作中,介电常数和低于Ts的温度相关行为可以看作是德拜弛豫的简单弛豫形式,在Tm附近可以看作是由于局部对称性变化造成的。因此,宽的介电常数峰被认为是两个独立过程的组合,即PNR的弛豫和加宽的相变过程。

图3.在不同烧结温度下的0.88BT-0.12BMT陶瓷表面的SEM图像:

(a)1230℃;(b)1260℃;(c)1290℃;(d)1320℃。

图4.对于0.88BT-0.12BM陶瓷,在100Hz至100kHz的频率下,介电常数和损耗角正切为温度(le;150℃至150℃)的函数

图5.0.88BT-0.12BMT陶瓷在室温不同电场测量的P-E磁滞回线和I-E曲线

图5表示了在室温1Hz下测量的极化与电场的关系。测绘P-E曲线一直测量到电场达到最大值,从P-E回线可以看出,从0.88BT-0.12BMT样品获得相当纤细的环线。随着施加电场的增加,P-E曲线的非线性逐渐增加。在较高的电场下,这些P-E曲线表现出类似于铁电体饱和的趋势。可以推断出,随着施加电场的增加,可能存在向“FE”状态的相变。图5也展示了电流与电场的I-E曲线。在低电场,I-E曲线中没有明显的电流峰。然而,在高电场,出现了明显的电流峰。据报道,I-E环路中的电流峰值对应于铁电体中的畴开关和反铁电体中的相变[24]。因此,很有可能将电流峰值归结为由于从弛豫态到铁电态的诱导相变造成的。另外,在I-E曲线中发现了E=25kV/cm(峰1和4)和E=-25kV/cm(峰2和3)共4个电流峰。施加电场过程中的电流峰1和3的出现可归因于从弛豫态到铁电态的转变。当电场被去除时,出现电流峰2和4,表明反向转变为最初的弛豫状态。在BNT-BT系统中也发现了具有四个电流峰值的类似I-E曲线[25]。在I-E曲线中没有观察到倾斜,这意味着在室温下电导率可忽略不计。极低的矫顽磁场和剩余极化以及可忽略的导电损耗使得该0.88BT-0.12BMT陶瓷成为高压电容器应用中十分有前景的候选材料。

通常,电介质的能量密度可以从极化轴和磁滞回线之间的区域获得。因此,如图6所示可以从P-E磁滞回线计算的可恢复密度,能量损失和能量效率。正如图6所示,随着电场的增加,会出现能量损耗增加以及能量效率降低。这是由于在较高电场下发生“FE”状态引起的增强的磁滞现象引起的。0.88BT-0.12BMT样品的可恢复能量密度呈现为线性增长到最大应用电场的趋势。因此,可以推断出,如果通过一些方法增强击穿强度,则可获得更高的能量密度。并且,在本文中,在224kV/cm的场下,从P-E回路计算出的最大储能密度为1.81J/cm3

图6室温不同电场测得的0.88BT-0.12BMT的可恢复密度,能量损耗,能量效率

威布尔分布已广泛用于评估击穿强度的概率分布。双参数威布尔分布可以通过下面的公式描述:

(1)

其中P是介质击穿的概率,Eb是击穿测量中每个样品的特定击穿场,E0是所有样品的平均击穿强度,m是威布尔模量。当mgt;1.0时,表明威布尔分布模型与结果十分拟合。图7表示出了0.88BT-0.12BMT样品的击穿强度的威布尔分布。等式(1)几乎是线性的。威布尔模量m的值为7.08,表明击穿强度可以由两参数威布尔分布充分拟合。在直流电压且样品没有电极的条件下,进行击穿强度的测量。所以,测得的击穿强度能与固有的击穿强度高度相近。平均击穿强度为535.5kV/cm,比在P-E曲线上测得的结果大得多。

图7.0.88BT–0.12BMT陶瓷击穿强度的威布尔模型

我们将研究0.88BT-0.12BMT陶瓷的储能密度与温度的关系。图8(a)-(e)表示了,0.88BT-0.12BMT在不同温度下和在测量击穿强度之前的P-E磁滞回线。如图4所示, 在-50℃下测量的P-E回路中存在明显的迟滞,这主要是由于在低于居里点的温度下存在铁电相,其周围的损耗迅速增加。随着温度升高到室温,原本纤细到可以忽略的存在明显迟滞的P-E回线变得可以观察到,并且介电损耗明显降低。随着温度升高到更高的温度(75℃和120℃),P-E回线的迟滞现象再次增加。这种现象可归因于在升高的温度下增强的电导率。在图8(c)-(e)中可以看出,当测试频率从0.5Hz增加到1Hz时,在这些温度下测量

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