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摘 要

近年来，由于资源的日益匮乏和燃烧化石燃料造成的环境问题，新能源的研究成为人们解决能源问题的发展方向之一。同时，研究合适的能量转换和存储装置来有效地利用可再生能源也成为我们的当务之急。而超级电容器刚好符合这些要求，成为新能源领域的一匹黑马，其性能主要取决于电极的材料。其中，RuO₂的性能很好，然而昂贵且有毒等缺陷限制了它的应用，而MnO₂性能虽稍逊于RuO₂但刚好弥补了这些不足成为能够制作电极的最理想的材料之一。而普通尺寸的二氧化锰颗粒较大，比表面积较小，导致其性能不是很优异。提高材料的比表面积可极大地增大其比电容，因此，制备纳米尺寸的二氧化锰材料成为解决该问题最简单有效的方法之一。

本文使用水热合成法，不使用表面活性剂，使用KMnO₄为原料，加入乙酸、丁二酸、四氯金酸等不同酸作为添加剂，通过KMnO₄自身的分解和在水中的氧化还原作用制备了不同形貌结构的二氧化锰纳米材料。利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试、低温氮吸附/脱附等现代技术手段对所合成的样品进行晶型和微观形貌等物理性质的分析，并通过电化学分析仪对其电化学性能进行研究。

关键词：超级电容器 二氧化锰 水热合成 纳米材料

Synthesis of Manganese Dioxide Nanocrystals

Abstract

In recent years, Due to the growing lack of resources and environmental problems caused by combustion of fossil fuels, the research of new energy has become one of the development direction of people to solve the energy problem. At the same time, the research of the apposite energy conversion and storage devices to effectively use renewable energy has also become our top priority. The Supercapacitor just meet these requirements, as a new device of the new energy field, its performance depends on the electrode material. Among the materials, the performance of RuO₂ is very well, but defects such as expensive and toxic limit its application, while the performance of MnO₂ is slightly inferior to RuO₂ but just make up for these deficiencies, become one of the most ideal material for the electrode. While the ordinary size of MnO₂ has large particles, small surface area, resulting that its performance is not very well. Increasing the specific surface area of the material can greatly increase its specific capacitance. Therefore, the preparation of nano-sized MnO₂ material is one of the most simple and effective methods to solve the problem.

In this paper, we used hydrothermal synthesis, without the use of surfactants, using KMnO₄ as raw material, adding acetic acid, succinic acid, tetrachloro acid and other different acids as additives, to prepare MnO₂ with different morphologies by the decomposition of KMnO₄ itself and its redox effect in water. The physical properties of the synthesized samples were analyzed by SEM, XRD, BET, low temperature nitrogen adsorption/desorption and other modern techniques. And its electrochemical performance was searched by electrochemical analyzer.

Key Words: Supercapacitor; Manganese dioxide; Hydrothermal synthesis; Nanomaterials

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 文献综述 1

1.1 超级电容器简介 1

1.2电极材料研究 2

1.2.1 碳材料 2

1.2.2 金属氧化物材料 2

1.2.3 导电聚合物材料 2

1.3 纳米MnO₂研究进展 3

1.3.1 MnO₂的结构特征 3

1.3.2纳米MnO₂的电化学性能 3

1.4纳米MnO₂合成方法 4

1.4.1 水热法 4

1.4.2 溶胶-凝胶法 7

1.4.4 化学沉淀法 8

1.4.5 其他合成方法 8

1.5纳米MnO₂应用研究 9

1.5.1 电极材料 9

1.5.2 电致变色应用 9

1.5.3 传感器 9

1.5.4 催化应用 10

1.6 论文选题及研究内容 10

第2章α-MnO₂和δ-MnO₂的制备 12

2.1 实验试剂、仪器及表征设备 12

2.1.1 实验试剂 12

2.1.2 实验仪器 12

2.1.3 测试设备 13

2.2合成 13

2.2.1 α-MnO₂纳米棒的合成 13

2.2.2 δ-MnO₂纳米薄片球的合成 14

2.3 电极的制备 14

2.4表征手段 14

2.4.1 扫描电镜（SEM）分析 14

2.4.2 粉末X射线衍射（XRD）分析 15

2.4.3比表面积（BET）分析 15

2.5 电化学测试 15

第3章 纳米MnO₂的表征及其电化学性能研究 16

3.1 SEM形貌分析 16

3.2 XRD物相分析 18

3.3 BET比表面积分析 19

3.4 电化学测试 22

3.4.1 循环伏安测试 22

3.4.2 恒流充放电测试 23

3.4.3 交流阻抗测试 25

第4章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 27

致谢 31

第1章 文献综述

1.1 超级电容器简介

超级电容器（Supercapacitor）通常还被称作电化学电容器（Electrochemical Capacitor）,是一种循环寿命长、充放电迅速的绿色新型储能器件。它的种类很多，一般根据储能机理的不同，将其分为双电层和赝电容两种电容器^[1]。在其结构方面，除了电极材料有所差别之外，其他方面和传统的电解电容器都十分相似，主要组成结构如下图1-1所示。

图1-1 超级电容器的结构示意图

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