论文总字数：29192字

摘 要

铝-空气电池因其能量密度高，价格低廉和可循环利用的优点成为了目前的研究热点。氧还原反应和氧生成反应在可充电铝-空气电池中起着十分重要的作用。MnO₂具有高丰度，多价态变化，多晶型转变，价格低廉和环境友好的特点，是理想的铝-空气电池阴极双功能催化剂。Co₃O₄是典型的尖晶石型过渡金属氧化物，作为双功能催化剂被广泛研究。单组分的MnO₂和Co₃O₄作为阴极催化剂的催化活性较低，难以满足铝-空气电池的要求。因此，我们尝试利用水热法和煅烧法制备了α-MnO₂/Co₃O₄复合催化剂，利用XRD，FESEM和BET测试表征了催化剂的微观结构和物相组成，利用旋转圆盘电极表征了催化剂的ORR/OER催化活性，利用Land电化学工作站测试扣式铝-空气电池的充放电循环性能。

实验结果表明，在α-MnO₂/Co₃O₄复合催化剂中，Co₃O₄附着在α-MnO₂纳米棒上，形成了高比表面积的多孔结构，且α-MnO₂使Co₃O₄的颗粒尺寸减少到了180 nm。α-MnO₂/Co₃O₄复合催化剂较单组分α-MnO₂和Co₃O₄催化剂相比，在ORR过程中具有最正的起始电位（0.833 V），最正的半波电位（0.760 V）和最大的极限电流密度（3.881 mA cm^-2），在OER过程中具有最低的起始电位（1.630 V），最低的过电位（554 mV）和最高的极限电流密度（24.590 mA cm^-2）。在扣式铝-空气电池中，α-MnO₂/Co₃O₄复合催化剂展现出了更好的催化性能。选用α-MnO₂/Co₃O₄复合催化剂的铝-空气电池，在20个循环内充放电容量无明显衰减，大部分循环的电池容量都在180 mAh g^-1,充放电电压上升缓慢，极化率不高，电池在第15个循环的充电平台压在2.25 V左右，直到第20个循环电池的充电平台电压才高于3 V。

关键词： 可充电铝-空气电池 复合催化剂 ORR/OER催化活性

Preparation and performance of α-MnO₂/Co₃O₄ composite catalyst for rechargeable Al-air battery.

ABSTRACT

The Al-air battery has attracted great attention for its advantages of high energy density, low cost and repeatability. The progresses of oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction play an important role in Al-air batteries. MnO₂ is known as a perfect bi-functional catalyst for its high abundance, multi-valence change, polymorphic transformation, low price and environmental friendly features. Meanwhile, Co₃O₄ is a typical bi-functional catalyst with the structure of spinel. Single-component MnO₂ and Co₃O₄ have low catalytic activity as cathode catalysts, making it difficult to meet the requirements of Al-air batteries. Here, we tried to prepare α-MnO₂/Co₃O₄ composite catalysts by hydrothermal method and calcination method. Then, we used XRD, FESEM and BET tests to characterize the microstructure and phase composition of the catalyst, and the rotating disk electrode was used to characterize the ORR/OER catalytic activity of the catalyst. At last, the catalysts were assembled in the button-type Al-air battery, and the performance of cyclic charge-discharge was tested in the Land electrochemical workstation.

The experimental results showed that in the α-MnO₂/Co₃O₄ composite catalyst structure, Co₃O₄ particles were attached to the α-MnO₂ nanorods to form a porous structure with high specific surface area. The particle size of Co₃O₄ was reduced to 180 nm confined by α-MnO₂. The α-MnO₂/Co₃O₄ composite catalyst had the best ORR/OER catalytic activity: it appeared the most positive initial potential (0.833 V) and the most positive half-wave potential (0.760 V) and maximum limiting current density (3.881 mA cm^-2) during the ORR process, and appeared the lowest starting potential (1.630 V), the lowest over-potential (554 mV) and the highest limiting current density (24.590 mA cm^-2) during OER process. The Al-air battery using the α-MnO₂/Co₃O₄ composite catalyst had no obvious decay in charging and discharging capacity within 20 cycles, and most of the cycle battery capacity were about 180 mAh g^-1. The charge and discharge voltage rose slowly, and the polarizability was not high. The charging platform voltage of the battery in the 15th cycle was about 2.25 V, and the charging platform voltage of the battery was not higher than 3 V until the 20th cycle.

Key Word: Rechargeable Al-air Battery; Composite Catalyst; ORR/OER catalytic Activity

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1前言 1

1.2金属-空气电池的研究进展 1

1.3铝-空气电池研究概述 2

1.4铝-空气电池阴极催化剂研究进展 4

1.4.1贵金属催化剂 4

1.4.2过渡金属氧化物催化剂 4

1.4.3复合型催化剂 6

1.5课题研究的目的和主要内容 6

1.5.1课题研究的主要目的 6

1.5.2课题研究的主要内容 7

第二章 实验方法 8

2.1 实验仪器和原料 8

2.2 实验步骤 9

2.2.1 α-MnO₂的制备 9

2.2.2 Co₃O₄的制备 9

2.2.3 α-MnO₂/Co₃O₄复合催化剂的制备 9

2.2.4 离子液体电解质的制备 10

2.2.5 铝-空气纽扣电池的组装 10

2.3 物相组成和微观结构分析 11

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 11

2.3.2 场发射扫描电子显微镜分析（FESEM） 11

2.3.3 氮气等温吸脱附分析（BET） 11

2.4 催化剂ORR/OER催化活性表征 11

2.5 扣式铝-空气电池充放电循环性能测试 13

第三章 实验结果 14

3.1 复合催化剂的微观结构及物相组成分析 14

3.2 催化剂ORR/OER催化性能测试 18

3.3 铝-空气电池循环充放电性能测试 22

第四章 结果与讨论 24

4.1实验结论 24

4.2展望 24

参考文献 25

致 谢 29

第一章 绪论

1.1前言

人类文明的进步史也可以看做是人类不断追求寻找新能源的历史。人类对于能源的利用经历了木材，煤，石油的过程。目前，新能源材料获得了广泛的关注，太阳能，风能，氢能，核能等新能源都展现出了良好的应用前景，但这些新能源的利用则受到了时间和地点的限制^[1-3]，因此研发安全高效的储能设备有着重大意义。一直以来，电池都被认为是合适的储能装备^[4]。在过去的十年里，锂离子电池一直被认为是最理想的电化学储能装置，但是锂电池存在着成本高，效率低和安全性差的问题^[5]，难以满足大规模长期稳定供电的问题。金属-空气电池则可以很好的克服锂离子电池的不足，成为了新的研究热点^[6]。为了充分发挥金属-空气电池的效率实现金属-空气电池的商业化，必须找到一种低成本，高效率的电极反应催化剂，提高电级反应的速率和抑制副反应。目前使用较多的为商用Pt系催化剂，但Pt本身作为贵金属，价格成为了制约其发展的瓶颈，为了解决这一问题，研究人员一方面尝试提高Pt系等贵金属催化剂的催化活性，另一方面在积极寻找非贵金属催化剂。

1.2金属-空气电池的研究进展

金属-空气电池，也被成为“半金属燃料电池”，兼具了传统电池以活泼金属做电池阳极和燃料电池中呼吸式空气电极的特点，阴极为直接从空气中获得的氧气，理论上来源是无限的，被认为是现有能源材料的理想替代者^[7]。目前，金属-空气电池常用的负极金属有锂、铝、镁、锌等活泼金属。在表1-1中给出了各种金属-空气电池和目前广泛使用的铅酸电池和锂离子电池的电化学性能的比较。锂-空气电池和铝-空气的能量密度较高，且开路电压可以满足只用需要。锌-空气电池的理论能量密度虽然只有1353 Wh/kg，但锌-空气电池可以完成充电/放电过程，是一种二次电池，且锌-空气电池的组装费用低，基本可以满足商业化小型电子设备的需要^[11]。

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