金属有机骨架材料[C(NH2)3][M(HCOO)3]的制备和表征及相变研究开题报告

 2020-02-10 10:02
1.目的及意义(含国内外的研究现状分析)

金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks, MOFs), 也称为金属有机框架材料、多孔配位聚合物(porouscoordination polymer, PCP)或“软沸石”,是由金属离子或离子簇与多齿有机配体通过配位键桥连自组装配位而成的具有周期性网络结构的新型有机-无机杂化多孔固体材料,具有孔洞结构和无机-有机杂化特性,其性能多样并且可以调节,作为新型的功能材料、磁性材料、电子信息材料、生物医药材料和新能源材料,在催化、气体储存、分离、药物传送、传感器、电子器件、光学器件、新能源电池、去除环境中的重金属[1]、储氢材料[2]等方面具有广阔的应用前景,是近年来新材料研究的热点与前沿方向。金属有机骨架材料的研究对于社会、健康、安全、成本以及环境等具有重要的影响。

MOFs与传统的多孔材料沸石分子筛一样,具有规整的孔道及相似的拓扑结构,但MOFs材料在性能上表现出明显优势,例如,高达7000 m2 /g的超高比表面积、可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面等。

传统合成方法制备的沸石分子筛与MOFs主要以粉末的形态存在,而粉体在实际应用过程中存在易产生粉尘污染、不易回收等问题。目前,工业上主要在沸石粉末中添加黏结剂,通过一定的模具挤压形成柱状或球形,干燥后通过高温煅烧使得黏合剂和沸石晶体结构连接紧密。但是,多数MOFs材料的热稳定性不如沸石分子筛,在高温焙烧的情况下,孔道结构易被破坏或受热分解,因此,工业上用于沸石成型的方法并不适用于MOFs材料的成型,需开发新的MOFs成型方法[3]。MOFs成型不仅有利于MOFs材料在实际应用中的重复使用和回收,还可以拓宽MOFs材料的应用范围。

MOFs中含有尺寸可调控的孔,孔径范围介于无孔到中孔。 通常所说的MOFs结构中的孔,可以是孔道,也可以是孔笼(由微孔窗孔组成的孔笼),尺寸范围从微孔(孔径 <2nm)到中孔(2nm<孔径<50nm)。 目前报道的大多数MOFs的孔道属于微孔范围,这对孔道中小分子快速扩散以及物质传输不利,并且微孔很难允许催化剂分子、催化剂前驱体、甚至具有大尺寸的药物分子的进入,这就限制了MOFs在精细化学品转化、纳米颗粒制备及药物输送领域的应用。 而设计制备具有中孔的MOFs,将其作为主体可以容纳较大的客体分子,并允许其在受限的孔道内发生反应且不受扩散限制。当然,孔径变大后材料的吸附热会有所降低,但这与中孔MOFs带来的在多领域中的广泛潜在应用价值相比显得不是那么重要。可以在分子水平进行材料设计,使MOFs的结构中具有中孔,但是在实际合成过程中,骨架本身容易发生贯穿现象,中孔MOFs比微孔MOFs难得到永久孔隙率。 目前,文献中报道的得到中孔MOFs的方法有以下几种[4]:(1)设计稳定的次级结构单元(secondary building units,SBUs),使用延长的有机配体,制备具有规则孔道的中孔MOFs;(2)使用生物大分子腺嘌呤与金属得到尺寸较大的次级结构单元;(3)使用大尺寸的长配体与SBU结合制备具有中孔孔笼的MOFs;(4)使用混合配体,构造同时含有微孔、中孔的孔笼;(5)表面活性剂模板法。

此外,最近在金属有机骨架膜领域取得了重大进展,特别是在具有大膜面积的生产,改进以获得更好的性能以及具有附加功能的应用中。但是,它们的重要性尚未得到充分认识和理解。MOF膜生产方法,包括直接结晶,界面/反扩散合成,逐层组装,限制转换,微流体处理和气相沉积[5]。通过改变MOF膜的结构,微观结构,亲和力和孔径,改性可以明显改善性能。Li W B等[6]描述了MOF膜在气体分离,纳滤,离子筛,刺激响应和催化中的应用,并分析了分离机理。此外,还指出了进一步开发MOF膜的一些可能的机遇和挑战。

金属有机骨架在工业和技术中的潜在应用,需要解决和理解MOF的基本机械性能,这对于制造,加工和性能至关重要。描述MOF构筑单元的整体连接模式的框架拓扑对于机械特性是至关重要的。然而,MOF力学领域的最新进展表明,化学也起着重要作用。从材料科学的角度来看,深刻理解化学效应对MOF力学的影响不仅是开发具有针对性机械响应的新型功能材料的理想选择,而且也是为了更好地理解结构柔性等重要性能。目前的工作通过一些原型实例讨论了化学效应与MOF机械行为之间的内在联系[7]

Li W等[8]研究了具有钙钛矿结构的两种类似金属有机骨架 [C(NH2)3][M(HCOO)3](1)和[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2),表现出明显不同的机械性能显着的差异归因于它们在A位胺阳离子和阴离子骨架之间的不同氢键键合模式。[C(NH2)3][M(HCOO)3]中更强的交联氢键导致杨氏模量和硬度达到[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3]的两倍,而热膨胀则明显更小。该研究提供了明确的证据,即MOFs材料的机械性能可以通过氢键相互作用进行基本调整。

Wang Z M等[9]在对二价金属甲酸盐进行了系统研究,由质子化胺和模板化的三维磁性框架成就表明,金属甲酸盐框架非常可塑性,它们的结构取决于尺寸,形状,电荷和模板阳离子的氢键几何结构。这些材料显示出丰富的磁性,介电性,多孔性和光学性能的组合。已经证明,甲酸盐是最小和最简单的羧酸盐,价格便宜,毒性低,有生物相容性且环保,在分子基础的构建中具有重要的作用,并能提供许多有趣特性。

Rossin A等[10-11]在探讨减少人为二氧化碳排放和相关的温室效应,找出可以可逆地吸附二氧化碳的新型现代化材料的过程中,发现了金属有机骨架和配位聚合物由于存在大量的有机配体以及金属离子结合物,提供了系统调整其孔径的可能性,从而均可以作为多孔吸附剂。Rossin A等发现MOFs中裸露的基本位点可显著提高CO2的亲和力。因而在低温下(195K)将甲酸盐作为CO2吸附剂进行测试,评估晶格中多个-NH2的存在是否对CO2吸收有用。

Hu K L等[12]研究了金属有机钙钛矿[C(NH2)3][M(CHOO)3]的合成、结构和磁性。其中胍阳离子C(NH2)3 (下文表示为Gua )是阳离子模板。Gua 是一种独特的,出色的氢键阳离子组分,在构建偶然MOFs或可预测有机结构方面具有强大的结构导向能力。Gua 的六个氢原子可以参与形成O-Z-O实体(Z = B,C,S,Cr,Mo等)的三对氢键。一些胍盐如硫酸胍六水合物被称为铁电体。六种化合物,[C(NH2)3] [M(HCOO)3](M = Mn(1Mn),Fe(2Fe),Co(3 Co),Ni(4Ni),Cu(5 Cu)[13]和Zn(6 Zn))已成功合成并表征。它们具有类似的类钙钛矿结构,其中八面体金属离子通过反配体形式连接形成阴离子NaCl型骨架,并且Gua 阳离子位于骨架的近乎立方体空腔中,如图1和图2。

您需要先支付 5元 才能查看全部内容!立即支付

该课题毕业论文、开题报告、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找,微信号:bysjorg 、QQ号:3236353895;