摘 要

如今，能源危机已经是人类社会面临的最亟待解决的问题，为了缓解能源危机所带来的各种社会问题，锂离子二次电池得到广泛的应用，但是锂资源的短缺和昂贵的价格极大的限制了锂离子二次电池的发展。基于此，在电极材料中采用价格低廉且储量丰富的钠离子代替锂离子成为一种有效的解决方案。目前，钠超离子导体结构Na₃V₂(PO₄)₃电极材料因其出色的循环、倍率性能作为锂离子电池正极材料得到广泛关注，因此如何设计制备出具有优异循环、倍率性能的Na₃V₂(PO₄)₃电极材料具有较大意义。

本文采用简便易行的共沉淀法结合固相烧结法制得了具有碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃纳米颗粒电极材料，并且对其结构特性、电化学性能进行测试，所得Na₃V₂(PO₄)₃作为锂离子电池正极材料。所得结果如下：

（1）采用的共沉淀法结合固相烧结法方法简便、安全，原材料价格低廉，可规模化生产。

（2）碳包覆改性Na₃V₂(PO₄)₃纳米颗粒电极材料在3 V-4.2 V （vs. Li /Li）电压区间内具有很好的循环稳定性（2500圈）、稳定的电压平台（3.6 V）、较高的放电 比容量（80 mAh g^-1，10 C），在50 C电流密度下仍可以保持较好的比容量（45 mAh g^-1）。

（3）通过对比有无碳包覆Na₃V₂(PO₄)₃样品的的倍率性能，得出碳包覆提高倍率性能的主要原因是形成了连续的石墨化碳提高了材料的电子电导率。

关键词：磷酸钒钠；碳包覆改性；锂离子电池；纳米颗粒

Abstract

Nowdays, the energy crisis has been the most pressing problem facing human society, in order to solve the energy crisis, the lithium-ion batteries (LIBs) has been widely used. But, it has been restrained by the limited reserve and exorbitant price of lithium. So, the electrode materials with low price and abundant sodium instead of lithium to become an effective solution. Now, NASICON-type Na₃V₂(PO₄)₃ electrode material has excellent cycle/rate performance,which makes it an attractive electrode material for LIBs. However, how to design and manufacture Na₃V₂(PO₄)₃ electrode materials with excellent performance needs to be further investigate.

This thesis first propose a novel NASICON-type Na₃V₂(PO₄)₃ electrode material. The sample was prepared using a coprecipitation method with carbon-decoration. The Preparation, characterization and electrochemical performances have been investigate. The Na₃V₂(PO₄)₃ was applied as a cathode in a Li-ion battery. The results are as follows:

(1)Our method has a series of advantages, including high safety, low cost and easily scalable.

(2)The Na₃V₂(PO₄)₃ nanoparticles cathode exhibits excellent cycling stability (more than 2500 times), high specific discharge capacity (80 mAh g^-1,10 C), high operating voltage (3.6 V), as well as excellent rate performance(45 mAh g^-1,50 C) when cycled between 3 V to 4.2 V (vs. Li /Li).

(3)Through comparing the Na₃V₂(PO4)₃ samples with none carbon coated. We conclude that the reason of carbon-coated to improve the rate performance was formed a continuous graphite layer which enhance the conductivity of the material.

Key Words：Na₃V₂(PO₄)₃；Carbon-coated；Li-ion battery；Nano-particles

目 录

摘 要

Abstract

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池的基本原理 1

1.3锂离子电池正极材料的研究进展 2

1.4 磷酸钒盐电极材料的研究现状 3

1.5 磷酸钒钠电极材料的研究现状 4

1.6 本论文研究内容与意义 5

第2章 磷酸钒钠电极材料的设计与制备 6

2.1 实验所使用的原料和仪器 6

2.1.1 实验所使用的原料 6

2.1.2 实验所使用的仪器 6

2.2 实验过程 6

2.2.1 磷酸钒钠纳米颗粒前驱体的制备工艺 7

2.2.2 对前驱体进行碳包覆的制备工艺 7

2.2.3 磷酸钒钠纳米颗粒的烧结工艺 7

2.3 结构以及性能的表征方法 8

2.3.1 结构的表征方法 8

2.3.2 性能的表征方法 8

第3章 磷酸钒钠电极材料的结构表征 11

3.1 XRD分析 11

3.2 SEM分析 11

3.3 热重（TG）分析 12

3.4 比表面积（BET）分析 13

3.5 拉曼（Raman）光谱分析 14

第4章 磷酸钒钠电极材料的电化学性能表征 15

4.1 循环伏安法（CV）测试 15

4.2 恒流充放电测试 15

4.3 倍率性能测试 18

第5章 结论与展望 20

5.1 结论 20

5.2 展望 20

参考文献： 21

第1章 绪论

1.1 引言

如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车、大规模能量存储器件等领域的快速发展，目前应用最广泛的锂离子二次电池担当起了作为储能器件的重任[^[1]]。然而地球上有限且很低的锂资源已不能满足越来越多对它的需求[^[2]]。而钠离子作为一种与锂离子具有相似电化学性能，并且储量更丰富，售价更低廉的材料，有希望在电极材料中取代锂离子作为解决问题的一种方法[^[3]]。

众所周知，钠超离子导体（NASICON）结构材料具有开放的三维网络结构以及极高的离子电导率，可以作为锂离子电池中嵌锂的正极材料[^[4]-^[5]]。在NASICON结构的正极材料中，磷酸钒钠材料具有稳定的电压平台（3.4 V）和相当高的比容量（118 mAh g^-1）,赋予了其在锂离子电池中很大的应用潜力[^[6]]。基于此，Na₃V₂(PO₄)₃电极材料受到广泛关注，它具有良好的离子电导率、充放电容量以及结构稳定性的三维框架结构；除此之外，Na₃V₂(PO₄)₃存在两个不同的电压平台，赋予了Na₃V₂(PO₄)₃在全电池应用中极大的潜力。然而目前关于磷酸钒钠在锂离子电池方面的探索还远远不够，很多研究者合成的Na₃V₂(PO₄)₃材料在5 C的电流密度下经过200次的充放电循环，容量只能保持80%，组装的全电池在1 C的电流密度下放电比容量只有80 mAh g^-1 ，上述性能尤其是在循环稳定性方面还远远不能满足应用的要求[^[7]]。所以更多关于提高Na₃V₂(PO₄)₃在电化学性能方面的表现，包括倍率性能和循环稳定性等工作亟待研究[^[8]]。纳米材料（如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等）的比表面积较大且尺寸较小，可以缩短离子的扩散路径，提高材料的离子电导率，同时有效减少材料内部应力，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌[^[9]-^[10][11]]。所以制备纳米级电极材料被认为是提高电极材料性能的有效途径。纳米级电极材料除了具有短的离子扩散路径、高的离子电导率外，进行碳包覆改性后更具有连续的电子传导优点，有效减少大电流密度下的极化效应，最终提高材料的电化学性能。

所以在本文中，通过设计简单易行且低成本的制备纳米级Na₃V₂(PO₄)₃颗粒的方法，探索并解决其在应用中可能出现的问题，改善其作为电极材料在充放电循环中的稳定性，提高比容量，并通过碳包覆等改性手段提高其倍率性能，更好的发挥其钠超离子导体结构的高离子电导率优势，探索采用Na₃V₂(PO₄)₃电极材料的锂离子电池在大功率动力电池中的应用潜力。