摘 要

分级纳米结构是目前纳米材料制备的发展方向之一。因其结构上多维度、多层次的耦合作用，使其在二次电池、催化、太阳能电池、生物医药等应用方向都展现出特有的优势。然而，目前制备分级纳米结构的方法大多仍存在局限性，发展一种温和、简单、具有普适性的合成策略对分级纳米结构材料的发展以及其在相关领域的应用都会有显著的推进作用。

基于钒氧化物酸碱两性的化学性质，本文首次采用钒刻蚀法制备分级纳米材料，结果如下：

1：通过简单、快速、温和的钒刻蚀法普适合成分级FeO_x纳米管等多种分级纳米材料。

2：通过对钒刻蚀反应过程的表征，得出其过程为前驱体中钒元素逐渐溶解，其他元素向外扩散，重新成核、生长。当两者速率相似时，即能得到分级纳米结构。

3：电化学测试表明：分级FeO_x纳米管通过石墨烯修饰后表现出优异的储锂性能，其在0.1 A g^-1电流密度下展现出1205 mAh g^-1的可逆比容量，在1 A g^-1的电流密度下循环100圈后其容量仍能保持在1000 mAh g^-1。

关键词：纳米材料；钒刻蚀；分级结构；电化学性能

Abstract

Currently hierarchical nanostructures are one of the development directions in the preparation of nanomaterial. Because of the coupling effects from their multi-dimensional, multi-level structure, hierarchical nanostructures exhibit unique advantages in a variety of fields, such as the secondary battery, catalysis, the solar cells and biological medicine. However, the sythesis methods of hierarchical nanostructures now are mostly have some drawbacks. Developing a gentle, simple and general synthetic strategies will accelerate the evolution of hierarchical nanostructures and their relevant application.

Herein, based on the amphoteric of vanadium oxide, this thesis first propose vanadium-etching methods to prepare hierarchical nanostructures. And the obtained result are as following:

1. Hierarchical FeO_x nanotudes and many other hierarchical nanomaterials have been synthesized by a simple and fast vanadium-etching way.
2. Vanadium-etching process have been characterized, which contains the gradually dissolution of vanadium, other elements’ diffusion outward, nucleation and growth in the precursor.
3. Electrochemical tests reveals that graphene modified hierarchical FeO_x nanotudes electrode shows excellent lithium-storage performance. It exhibits 1205 mAh g^-1 reversible specific capacity at current density of 0.1 A g^-1 and remain 1000 mAh g^-1after 100 cycles at the current density of 1 A g^-1.

Key words: nanostructures; vanadium-etching; hierarchical; electrochemical performance

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1纳米材料制备的发展趋势 1

1.2分级结构纳米材料 1

1.2.1分级结构纳米材料的制备方法 1

1.3选择性刻蚀 5

1.3.1选择性刻蚀在制备金属纳米材料中的应用 5

1.3.2选择性刻蚀制备氧化物分级纳米材料中的应用 6

1.3.3钒基材料在选择性刻蚀法制备纳米分级材料上的优势 7

1.4本文选题意义及主要研究内容 7

1.4.1选题意义 7

1.4.2 研究内容 7

第2章 钒刻蚀法制备分级纳米材料及其表征 9

2.1实验药品、仪器及表征方法 9

2.1.1实验药品 9

2.1.2实验仪器 9

2.1.3表征方法 10

2.2钒刻蚀法制备分级FeO_x纳米管及表征 11

2.2.1实验过程 11

2.2.2物相结构表征 12

2.2.3分级FeO_x纳米管形成机理分析 14

2.3钒刻蚀法制备分级纳米材料适用性初探 18

2.3.1实验过程 18

2.3.2多种分级纳米结构的表征 19

2.4本章小结 20

第3章 分级FeO_x纳米管基材料储锂性能 21

3.1引言 21

3.2分级FeO_x纳米管@石墨烯的制备 21

3.2.1实验方法 21

3.2.2形貌物相表征 22

3.3分级FeO_x纳米管@石墨烯的储锂性能表征 22

3.3.1分级FeO_x纳米管@石墨烯电化学性能测试方法 22

3.3.2分级FeO_x纳米管@石墨烯电化学性能表征 23

3.4本章小结 24

第4章 结论与展望 25

4.1结论 25

4.2展望 25

参考文献 26

致 谢 29

绪论

1.1纳米材料制备的发展趋势

随着纳米材料科学研究的不断深入，需要进一步优化材料性能，扩展纳米材料的构筑方法。因此，以纳米结构为出发点，目前纳米材料制备逐渐从纳米球，纳米线，纳米片等简单、单维结构向多孔、分级纳米结构等复杂、多维结构发展^[1-4]。

1.2分级结构纳米材料

在目前的复杂、多维纳米结构中，分级结构是一种由一级纳米结构结构单元组装而成二级或者多级介观纳米结构，其既具有一级纳米结构单元所带来的“纳米效应”，同时其有序组装还能够产生新的协同效应及集合作用。这种多层次，多组分，多维度的耦合作用，使分级纳米结构具备了独特的物理、化学性质，从而在二次电池^[5]、催化^[6]、超级电容器^[7]、太阳能电池^[8]等领域，都表现出巨大的应用前景，由此成为开发新型功能材料的重要源泉。因此，从方法学上合理设计、构筑分级纳米结构对于进一步推动这些领域未来的发展具有重要意义。

1.2.1分级结构纳米材料的制备方法

目前，已经有多种方法被用于合成分级纳米结构且在多个领域得到了应用，常见的主要可以分为模板法^[6]，自组装法^[9]，离子交换法^{[10, 11]}，晶种法^{[12, 13]}等。

1.2.1.1 模板法

模板法是一种常见的复杂纳米材料制备方法，各种各样的模板被发展用来制备分级纳米结构，主要可以分为以SiO₂、聚苯乙烯（PS）纳米球等硬模板和PVP等有机胶束形成的软模板。Liang等人^[6]通过SiO₂纳米球簇作为模板，经过芳族有机物的聚合与热解，再用酸刻蚀去除SiO₂模板以及后续的NH₃气氛下煅烧得到具有分级孔结构的氮掺杂碳材料（图1.1a-b）。Wang等人^[14]将甘油在水溶液中形成的乳液状微米级液滴作为软模板，使得铁氧化物前驱体在此模板上沉积，后续在不同温度下的煅烧即可得到具有纳米片单位的分级Fe₂O₃微米球（图1.1c）。虽然模板法制备分级纳米结构具有很好的适用性，但是其工艺往往较为复杂、耗时耗资。