摘 要

SnSe是一种非常有潜力的新型热电材料，单晶SnSe在923 K时，其无量纲热电优值（ZT值）沿b轴方向达到了2.62。但是单晶SnSe合成工艺复杂、制备周期长、成本高并且高温相不稳定，难以实现大规模商业化生产。因此多晶SnSe热电材料逐渐成为主要的研究方向，多晶SnSe块体材料的电导率与单晶相比明显较低，导致其ZT值明显降低，目前文献报道多晶SnSe基材料的ZT值均不高于0.7。因此，寻求一种改善多晶SnSe材料热电性能的方案具有重要意义。

本文尝试采用熔融-淬火-退火法结合等离子体活化烧结技术（PAS）制备多晶SnSe-SnTe固溶体，研究了不同Sn/Se比、不同Te固溶量、Na掺杂对SnSe-SnTe固溶体相组成、微观结构及热电性能的影响，所得结果如下：

通过调节Sn/Se比发现，Sn/Se比为1:1时样品的物相组成为良好的单相，此时材料为p型半导体，773K时ZT值为0.65；随着Te固溶量的增加，SnSe_1-xTe_x化合物的电导率升高，热导率下降，Seebeck系数下降，ZT值变化不大；在Sn位置掺杂Na可大幅度提高材料的电导率及功率因子，773K下Sn_0.99Na_0.01Se_0.83Te_0.17的功率因子达到0.52×10^-3 Wm^-1K^-2，未掺杂的SnSe_0.83Te_0.17仅为0.32×10^-3 Wm^-1K^-2；当Te固溶量为17%、Na掺杂量为1%时Sn_0.99Na_0.01Se_0.83Te_0.17热电性能最优，773 K下的ZT值为0.94，较SnSe相比提升了45%。

关键词：熔融法；PAS烧结；SnSe；SnTe；热电性能

Abstract

SnSe is a kind of new thermoelectric material with great potential., whose ZT value(the dimensionless figure of merit) along b axis reaches 2.62 at 923 K .Yet, the use of layered single crystals in thermoelectric devices is usually prevented by their poor mechanical properties,high cost and long period of preparation.In this situation, polycrystalline SnSe gradually becomes the main research direction. The electrical conductivity of SnSe polycrystalline bulk materials were significantly lower than that of single-crystal’s, so that the ZT value of polycrystalline SnSe were decreased. So far, the reported ZT value of polycrystalline SnSe hasn’t reached 0.7. Therefore, it is of great significance to find a scheme for improving the thermoelectric properties of polycrystalline SnSe materials.

In this paper, the polycrystalline SnSe-SnTe solid solution compound was prepared by melting quench annealing and PAS (Plasma Activated Sintering) sintering process.We explored the effect of the Sn/Se proportion,Te solid-soluted content and Na doping on the phase, microstructure and thermoelectric properties of SnSe-SnTe. The following conclusions are drawn：

By adjusting the ratio of Sn/Se, we found it that, the best ratio for Sn/Se is 1:1,under this ration we can get Single-phase SnSe compound and it’s ZT value reached 0.65 at 773 K. For SnSe_1-xTe_x solid solution ,with the increase of Te content, the conductivity is increased, the thermal conductivity is decreased, the Seebeck coefficient is decreased, and the ZT value is changed little; The conductivity and power factor of the material can be greatly improved by doping Na in Sn position. The power factor of Sn_0.99Na_0.01Se_0.83Te_0.17 under 773K reaches 0.52×10^-3 Wm^-1K^-2, and the undoped Sn_0.99Na_0.01Se_0.83Te_0.17 is only 0.32×10^-3 Wm^-1K^-2; When the solid solution content of Te was 17% and Na was 1%, the thermoelectric performance was the best.The ZT value of Sn_0.99Na_0.01Se_0.83Te_0.17 under 773K reaches 0.94. Compared with SnSe improved 45%.

Key Words：melting method；PAS sintering；SnSe；SnTe；Thermoelectric properties

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

目 录 ii

第1章 绪论 1

1.1 热电材料的研究背景及意义 1

1.2 热电效应 1

1.2.1 热电效应的基本原理 1

1.2.2 热电效应的应用 3

1.2.3 影响材料热电性能的物理参数 4

1.3 热电材料的研究进展 5

1.3.1 低温热电材料 5

1.3.2 中温热电材料 6

1.3.3 高温热电材料 7

1.4 SnSe基热电材料 7

1.4.1 SnSe化合物的结构特点及基本物性 7

1.4.2 单晶SnSe基热电材料的研究现状 8

1.4.3 多晶SnSe基热电材料的研究现状 9

1.5 本论文的选题目的和主要研究内容 10

第2章 研究方法与实验设备 12

2.1实验工艺 12

2.2 热电材料的制备和切割设备 13

2.2.1 实验原料 13

2.2.2 熔融淬火法及其设备 13

2.2.3 退火及相关设备 13

2.2.4 等离子活化烧结技术及设备 13

2.2.5 块体样品的切割设备 14

2.3 热电材料的表征技术 14

2.3.1 材料的物相组成分析 14

2.3.2 微观结构分析 15

2.3.3 化学成分分析 15

2.4 电热输运性能测试原理和设备 15

2.4.1 电导率和Seebeck系数测试 15

2.4.2 热导率测试 15

第3章 SnSe-SnTe固溶体的制备及热电性能研究 17

3.1 引言 17

3.2 不同Sn/Se比对于SnSe化合物的影响 17

3.2.1 实验 17

3.2.2 SnSe_x化合物的相组成和微观结构 17

3.3 不同Te固溶量对SnSe-SnTe固溶体热电材料的影响 21

3.3.1 实验 21

3.3.2 SnSe_1-xTe_x化合物的相组成和微观结构 21

3.3.3 SnSe_1-xTe_x化合物的电性能 25

3.3.4 SnSe_1-xTe_x化合物的热性能和热电优值ZT 27

3.4 本章小结 28

第4章 Te固溶及Na掺杂SnSe基材料热电性能的研究 29

4.1 引言 29

4.2 实验 29

4.3 结果与讨论 29

4.3.1 Sn_0.99Na_0.01Se_1-xTe_x化合物的相组成和微观结构 29

4.3.2 Sn_0.99Na_0.01Se_1-xTe_x化合物的电性能 30

4.3.3 Sn_0.99Na_0.01Se_1-xTe_x化合物的热性能和热电优值ZT 31

4.4 热锻工艺制备Sn_0.99Na_0.01Se_0.83Te_0.17化合物的初步探索 32

4.4.1 工艺步骤 32

4.4.2 制备结果 33

4.5 本章小结 34

第5章 结论 35

参考文献 36

致谢 39

第1章 绪论