摘 要

光催化还原CO₂为燃料是解决温室效应和能源危机等问题最具潜力的技术之一，但传统光催化剂仍存在可见光响应差，光生载流子复合率高等问题。将g-C₃N₄与其他材料复合是解决这些问题的好办法，所以本文使用静电自组装技术将窄带隙半导体Ag₂CrO₄、具有极大比表面积和极高载流子迁移速率的GO与g-C₃N₄进行复合，以提高g-C₃N₄的光催化性能。研究结果表明，当Ag₂CrO₄对g-C₃N₄质量比为10%、GO对g-C₃N₄质量比为1%时复合物具有最高的可见光催化还原CO₂的能力，分别为P25和纯g-C₃N₄的1.3和2.1倍。这种高的催化效率主要是由于该三元复合光催化剂的各组分紧密地结合在一起，并具有良好的协同效应。Ag₂CrO₄与g-C₃N₄之间的载流子的转移遵循Z型机制，使得光生电子-空穴对分离效率高、且分别具有较强的还原和氧化能力。另外，由于复合物的这种Z型机制，光生电子在g-C₃N₄导带上富集，避免了Ag₂CrO₄的光腐蚀，使该光催化剂具有良好的稳定性。GO可以作为电子介体和基体，进一步提高载流子的迁移速率，且为光催化反应提供大量活性位点。本研究同时也为构建具有良好还原CO₂为有机燃料催化活性的三元复合光催化剂提供了一个新思路。

关键词：三元复合光催化剂；还原CO₂；g-C₃N₄；光催化活性

Abstract

Harvesting sunlight to reduce CO₂ into fuels is a promising approach to simultaneously address greenhouse effect and energy crisis. But the traditional semiconductor photocatalysts show low conversion efficiency due to their poor light-absorption and rapid charge carrier recombination. Coupling graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) with other materials is a feasible approach to address these problems. So silver chromate (Ag₂CrO₄) with narrow band gap and graphene oxide (GO) with superior electron mobility and huge surface area were used to couple with g-C₃N₄ for improving its photocatalytic efficiency in this article. It is found that g-C₃N₄ with 10wt% Ag₂CrO₄ content and 1wt% GO content exhibited the highest CO₂ conversion efficiency under visible light, which was 1.3 and 2.1 times that of P25 and pure g-C₃N₄ respectively. The high photocatalytic efficiency is mainly attributed to the compact structure and positive synergetic effect among g-C₃N₄, Ag₂CrO₄, and GO. The transfer of photogenerated carriers between Ag₂CrO₄ and g-C₃N₄ follows a Z-scheme photocatalytic approach which promotes the separation performance and their reducing and redox ability. Moreover, owing to the Z-scheme mechanism, the photogenerated electron will concentrated on the CB of g-C₃N₄, which prevents Ag₂CrO₄ from photocorrosion and improves the stability of the composite. Meanwhile, GO serves as electron-conducting channels and supports, encouraging the separated electron migration and providing more adsorption and catalytic sites. This work provides a promising strategy to construct ternary composite photocatalysts for converting CO₂ into fuels.

Key Words: ternary composite photocatalysts；CO₂ conversion；g-C₃N₄；photocatalytic efficiency

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 光催化技术概述 1

1.1.1 光催化的概念、原理及过程 1

1.1.2 现有光催化剂存在的问题 2

1.2.3 半导体光催化剂的改良方式 3

1.2.4 异质结光催化剂活性增强机理 4

1.2 g-C₃N₄光催化剂概述 6

1.2.1 g-C₃N₄的结构与性质 6

1.2.2 g-C₃N₄的制备方法 6

1.2.3 g-C₃N₄在光催化领域的应用 7

1.3 石墨烯概述 7

1.3.1 石墨烯的结构及性能 7

1.3.2 石墨烯在光催化领域的应用 8

1.4 银系光催化材料概述 9

1.4.1 银单质在光催化剂中的应用 9

1.4.2 银化合物半导体光催化剂 9

1.5 光催化还原CO₂进展 10

1.5.1 光催化还原CO₂原理 10

1.5.2 光催化还原CO₂现状 11

1.6 本论文研究内容 12

第2章 实验部分 14

2.1 实验试剂与设备 14

2.2 样品的制备 15

2.2.1 石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的制备 15

2.2.2 氧化石墨烯（GO）的制备 15

2.2.3 三元复合光催化剂Ag₂CrO₄/g-C₃N₄/GO的制备 16

2.3 样品的表征 17

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 17

2.3.2 扫描电镜（SEM） 17

2.3.3 透射电镜（TEM） 17

2.3.4 傅里叶变换红外光谱（FTIR） 17

2.3.5 Zeta电位 18

2.3.6 比表面积（BET） 18

2.3.7 紫外-可见漫反射光谱（DRS） 18

2.3.8 光致发光光谱（PL） 18

2.39 X射线光电子能谱（XPS） 18

2.4 样品性能测试 19

2.4.1 光催化还原CO₂测试 19

2.4.2 活性组分捕捉实验 20

第3章 结果与讨论 22

3.1 相结构与形貌分析 22

3.2 傅里叶变换红外光谱分析 23

3.3 等电点分析 24

3.4 BET比表面积和孔径分布分析 26

3.5 紫外-可见漫反射光谱分析 26

3.6 光致发光光谱（PL）和瞬时响应光电流（PC）分析 27

3.7 光催化活性和稳定性分析 29

3.8 光催化机理 33

第4章 结论 37

参考文献 39

致谢 43

第1章 绪论

随着科学技术的日新月异，人类物质及精神文明都达到了前所未有的高度。然而，人们在改造环境不断向前发展的过程中，大量不可再生能源被过度使用。根据权威机构的评估和认定，按照当前能源消耗的速度，煤、天然气、石油等不可再生的能源物质将在一到两个世纪内被消耗完。因此，能源危机已经成为当前人类亟待解决的重大问题之一。此外，各种不可再生的化石能源的过度使用极易对环境产生恶劣的影响，譬如化石燃料中硫化物造成的酸雨、二氧化碳过度排放造成的温室效应等。

为了缓解当前能源使用压力和环境污染对人们产生的困扰，新型可再生能源的开发和利用逐渐成为了当前的研究热点。其中，太阳能因为其储量大，容易得到等优点被视为最具有潜力的新型能源。而通过光催化技术可以利用低密度不易收集的太阳能分解水制取氢气，将能量储存富集起来；也可以将大量温室气体CO₂还原为高能量密度的碳氢燃料；此外还能利用太阳能与吸附物反应产生羟基自由基、超氧负离子自由基等活性物质来降解各类污染物。因此，光催化技术为高效地转化、储存和利用太阳能带来了曙光，为同时解决环境污染和能源短缺问题提供新了思路。

1.1 光催化技术概述

1.1.1 光催化的概念、原理及过程

光催化的定义为：“光催化剂在红外光、可见光或紫外光的照射下，吸收光子的能量后改变反应物的化学反应过程或初始反应的速率，并引起反应物的化学变化。”