摘 要

在锂离子电池体系中，负极材料对材料的整体性能有较大影响，人们寻找高性能负极材料的努力从未停止。根据储锂机制的不同，可以把负极材料分为以下三类：嵌入型负极材料（锂离子嵌入/脱出层间空隙）、合金化型负极材料（锂离子与负极材料形成合金）和转化型负极材料（锂离子与过渡金属化合物可逆反应生成过渡金属原子与锂离子化合物）。当前商用的石墨类碳材料属于嵌入型负极材料，过渡金属氧化物属于转化型负极材料，而硅、锗第四主族元素以及Ca、Mg等碱土金属元素属于合金化型负极材料。本课题以金属锗为活性材料，通过与碳材料复合改善其导电性、缓解其体积膨胀，从而改善材料的电化学性能。

硅、锗等第四主族材料由于其在锂嵌入/脱出过程中电极材料会发生巨大的体积变化，这一点限制了它的实际应用。而本文设计的锗碳复合材料中，碳纳米球在锂的嵌入和脱出过程中缓解锗的体积膨胀，同时避免活性材料与电解液的直接接触，阻止电解液在锗表面分解形成SEI膜。这种复合结构材料呈现出较高的可逆容量和倍率性能。本文探究了三种不同前驱体及不同工艺下制备的锗碳复合材料，以此进行对比分析，进而探究不同前驱体，不同烧结工艺对结构以及最终材料电化学性能的影响。

本课题采取一种简单而且低成本的喷雾干燥——煅烧两步法，设计构筑了碳包覆锗的电极材料，并对其电化学性能，形貌和物相等进行表征与分析。该方法有操作简单，易于工业大规模推广使用，污染小等优势。

关键词：锗碳复合材料；锂离子电池负极；喷雾干燥

Abstract

In the lithium-ion battery system, the negative material on the overall performance of the material have a greater impact, people looking for high-performance anode material efforts never stopped. According to the different lithium storage mechanism, the anode material can be divided into the following three categories: embedded anode material (lithium ion embedded / shedding inter-layer gap), alloying anode material (lithium ion and anode material forming alloy) and conversion type negative Materials (Lithium Ion and Transition Metal Compounds Reversible Reactions Generate Transition Metal and Lithium Ion Compounds). The current commercial graphite carbon material belongs to the embedded type negative electrode material, the transition metal oxide belongs to the conversion type negative electrode material, and the silicon, germanium fourth main group element and Ca, Mg and other alkaline earth metal elements are alloying type anode material. In this paper, metal germanium as the active material, through the composite with carbon materials to improve its conductivity, ease its volume expansion, thereby improving the electrochemical properties of materials.

Silicon, germanium and other fourth main group material because of its lithium embedded / in the process of electrode material will be a huge change in volume, which limits its practical application. In this paper, the carbon nanospheres are designed to alleviate the volume expansion of germanium during the process of lithium embedding and dissociation, while avoiding the direct contact between the active material and the electrolyte to prevent the electrolyte from decomposing on the germanium surface to form the SEI film. This composite structure material exhibits a high reversible capacity and magnification performance. In this paper, three different precursors and germanium carbon composites prepared under different processes were explored, and the effects of different precursors and different sintering processes on the electrochemical properties of the composites and the final materials were investigated.

In this paper, a simple and low-cost spray drying-calcination two-step method was used to design and construct carbon-coated germanium electrode materials, and their electrochemical properties, morphology and phase were characterized and analyzed. The method has the advantages of simple operation, easy to promote the use of large-scale industrial use, pollution and other advantages.

Key words: germanium carbon composites; lithium ion battery negative; spray drying

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 2

1.3 锗及锗基复合材料做锂离子电池负极研究进展 3

1.3.1锗及锗基负极材料的优势 3

1.3.2 锗单质做锂离子电池负极材料 4

1.3.3 锗碳复合材料做锂离子电池负极材料 5

1.4 本论文的选题意义及主要研究内容 6

第2章 锗碳复合材料的制备及测试方法 6

2.1 锗碳复合材料锗碳复合材料的制备 6

2.1.1 实验所用原料 6

2.1.2 实验所用仪器 7

2.1.3 材料合成方法 7

2.2 锗碳复合材料的结构表征方法 9

2.2.1 XRD测试 9

2.2.2 扫描电子显微（SEM）测试 9

2.3 锗碳复合材料的电化学性能测试方法 9

2.3.1 电极的制备及纽扣式电池的组装 9

2.3.2 充放电性能测试 10

2.3.3 循环伏安（CV）测试 10

第3章 锗碳复合材料的结构表征 12

3. 1 XRD分析 12

3.2 热重（TG）分析 12

3. 3 扫描电子显微（SEM）分析 13

第4章 锗碳复合材料的电化学性能分析 15

4. 1 循环性能 15

4.2 充放电曲线 16

4.3 循环伏安（CV）测试 16

第5章 结论与展望 17

5.1 结论 17

5.2 展望 17

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪论

1.1 引言

随着当今社会的不断发展，煤炭等化石燃料等传统能源储量不断减少，人们对更加清洁的能源的需求也在不断增长。目前，能源问题逐渐成为了影响人类生活和社会发展的重要因素。传统的不可再生能源如煤，石油，天然气等的储量有限，不可能在短期有储量上的增加，而且它们在使用的过程中会产生一些有害有毒气体，使得全球变暖等全球环境问题日益严峻。各国纷纷出台政策，大力开发新能源，人们的目光开始集中到传统能源之外的其他能源，因此，风能﹑太阳能﹑地热能﹑潮汐能等的可再生能源的开发及应用越来越受到人们的重视，为了可以有效地利用和存储这些能源，大规模的储能器件，储能系统的发展迫在眉睫。各式各样的储能技术层出不穷，例如压缩空气能量存储，飞轮，抽水蓄能水力发电，超级电容器，电池等等。目前世界上大约98%的能量是通过抽水蓄能水力发电来进行存储和使用的^[1]。但是由于可持续能源的发展往往是不连续的，而且往往会受地域的限制；而电化学储能的方法以其低成本，高循环效率，高能量密度以及长循环寿命的一系列特点成为非常有潜力的一个选择。