摘 要

论文主要研究了以CMAS玻璃体系为基础，用熔融法制备了以ZrO₂和TiO₂晶核剂的白色CMAS微晶玻璃，其主晶相是铝透辉石。通过对CMAS微晶玻璃的组成设计来优化微晶玻璃的机械性能。即采用调整基础玻璃配方中的Al₂O₃含量，通过XRD、EPMA等现代分析手段来系统地研究Al₂O₃含量对CMAS微晶玻璃的析晶性能、晶体结构、晶粒大小等微观结构的影响；通过各种宏观性能测试分析，研究Al₂O₃含量对CMAS微晶玻璃的抗弯强度、显微硬度、热膨胀系数、粘度等宏观性能的影响，从而确定CMAS微晶玻璃中更为合理的Al₂O₃含量。

研究结果表明：Al₂O₃含量从19wt%到26wt%的范围内，CMAS玻璃经过相同的热处理制度热处理后，得到的微晶玻璃主晶相均为铝透辉石；随着CMAS微晶玻璃中 Al₂O₃含量的升高，CMAS微晶玻璃的晶粒形状由雪花状变成块状再变成块状与针状相互交错；晶粒尺寸先变小后变大；抗折强度呈现先增加后降低的趋势；显微硬度变大；粘度和熔制温度降低；热膨胀系数和结晶度出现先变大后变小。综合考虑，CMAS微晶玻璃中氧化铝含量为26wt%，得到的微晶玻璃的显微结构为块状和针状晶粒相互交错，具有较高的抗弯强度和维氏硬度，较低的熔制温度。

本文的特色：微晶玻璃的各种增强强度和硬度的手段的本质是通过调节结构来实现的，包括使用各种方法使微晶玻璃中晶相和玻璃相的比例、晶相的种类、晶粒的形状和大小进行改变。本文为了从根本上认识这个组成、结构与性能的关系，本实验使用纯化学原料制备了含有不同的氧化铝含量的CMAS微晶玻璃，并研究氧化铝对其强度和显微硬度的影响。

关键词：CMAS微晶玻璃；透辉石；析晶行为；维氏硬度

Abstract

In this paper, on the basis of CMAS glass system,A white glass-ceramics of CMAS system was prepared by melting with ZrO₂ and TiO₂ as nucleation agent. The main crystals of glass-ceramic were aluminum diopside. The mechanical properties of the glass-ceramics were optimized by the composition of CMAS glass-ceramic. The effects of Al2O3 content on the crystallization properties, crystal structure and size, flexural strength, microhardness, thermal expansion coefficient and viscosity of CMAS glass-ceramics were investigated by means of XRD, EPMA and mechanical property test. And then Al2O3 content was determined by analyzing.

The results showed that with the Al₂O₃ content from 19 wt% to 26 wt%, CMAS glass was heat-treated by the same heat treatment system, the resulting glass-ceramic main crystal phase were aluminum diopside. With the increase of Al₂O₃ content in CMAS glass-ceramics.The grain shape of CMAS glass-ceramic was changed from snowflake to block and then became needle and block staggered; The crystal size decreased firstly and then rose;The flexural strength, the coefficient of thermal expansion and the crystallinity appeared to be larger and then smaller; microhardness decreased; But the melting temperature and viscosity decrease; The paper considers every factor, the optimum content of Al₂O₃ in CMAS glass-ceramics is 26wt%, the microstructure of the glass-ceramics is interrupted by massive and needle-like grains with high bending strength and Vickers hardness, lower melting temperature.

The characteristics of this article is that the essence of the various means of enhancing the strength and hardness of the crystallized glass is achieved by adjusting the structure, including the use of various methods to change the crystal phase and the glass phase in the glass-ceramics, the type of crystal phase, the shape and size of the grain. In order to understand the relationship of composition, structure and performance,a CMAS glass-ceramics with different alumina content was prepared by using pure chemical materials. The effect of alumina on its strength and vickers hardness was studied.

Key Words：glass-ceramics；diopside；crystallization；vickers hardness

目　录

第1章 绪论 1

1.1 微晶玻璃 1

1.2 微晶玻璃的分类及其特点 1

1.3 微晶玻璃的发展 1

1.4 微晶玻璃的应用 2

1.4.1 在建筑上的应用 2

1.4.2 在电子工业上的应用 2

1.4.3 在生物医学上应用 2

1.4.4 在其他领域的应用 3

1.5 微晶玻璃的制备方法 3

1.5.1 整体析晶法 3

1.5.2 烧结法 4

1.5.3 溶胶-凝胶法 4

1.6 微晶玻璃的控制析晶 5

1.6.1 晶核的形成 5

1.6.2 晶体的生长 5

1.7 CMAS微晶玻璃 5

1.7.1 CMAS微晶玻璃的应用 5

1.7.2 CMAS微晶玻璃的国内外研究现状及发展趋势 6

1.8 课题研究目的及意义 7

1.9 课题研究的主要内容 7

第2章 实验过程与方法 8

2.1 实验 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验设备 8

2.2 实验过程 9

2.2.1 玻璃基础配方设计 9

2.2.2 母相玻璃的熔制 9

2.2.3 整体析晶法制备微晶玻璃 10

2.3 测试方法 10

2.3.1 X射线衍射测试 10

2.3.2 电子探针测试 10

2.3.3 抗弯强度测试 11

2.3.4 显微硬度测试 11

2.3.5 热膨胀系数测试 11

2.3.6 粘度测试 12

第3章 Al₂O₃/SiO₂的比对CMAS微晶玻璃的影响 13

3.1 Al₂O₃的含量对CMAS微晶玻璃晶化行为的影响 13

3.2 Al₂O₃的含量对CMAS微晶玻璃力学性能的影响 15

3.3 Al₂O₃的含量对CMAS微晶玻璃熔制温度的影响 18

3.4 Al₂O₃的含量对CMAS微晶玻璃热膨胀系数的影响 19

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 24

绪论

微晶玻璃

微晶玻璃是将加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的基础玻璃，在有控制条件下进行晶化热处理，变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由于具有玻璃和陶瓷的双重特点而成为一类独特的新材料，也称为玻璃陶瓷或结晶化玻璃。

微晶玻璃的分类及其特点

现在，微晶玻璃种类非常之多，所以分类方法也很多^[1]。一般微晶玻璃按基础成分可分为硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃^[2]。硅酸盐玻璃的主要特征是易熔融和机械加工，强介电性、透明；铝硅酸盐玻璃白色不透明、低膨胀高强度、可光照、蚀刻、耐酸、耐碱、抗冲击、易机械加工；硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃强磁性、耐腐蚀、低膨胀、封接性好。

微晶玻璃的发展

从18世纪起，人们就知道了玻璃在一定的温度下会结晶，但那个时候还没有实现对其进行控制；1930年起，人们开始对玻璃体结晶有了更高的关注；但当微晶玻璃研制成功并实现工业化始于1950年之后，1957年由康宁著名科学家S.D.Stookey第一个成功研制出商品光敏微晶玻璃并在研究中发现了微晶玻璃与玻璃不同的地方是它有着较高的机械强度。1959年Stookey又制备了以二氧化钛为晶核剂高性能的微晶玻璃，英国的P.W.McMILAN研究发现了金属磷酸盐也可以作为晶核剂。我国对于微晶玻璃的研究起步很晚，但发展非常迅速。在1997-2004年才进入了微晶玻璃的工业发展阶段。在1998-2008年的这段期间，微晶玻璃的性能、制造工艺等方面的发展是突飞猛进的，同时生产出来的微晶玻璃产品的品种也随之增加，更加符合人们的生活需求，其中锂铝硅系微晶玻璃可以达到较低几乎为零的热膨胀系数。在2008年以后，微晶玻璃的发展进入了改革创新阶段，其中采用浮法工艺生产微晶玻璃便是微晶玻璃生产的重大创新^[3]。生产早期的微晶玻璃只是用于建筑装饰方面。随着社会的发展和高科技新材料的要求越来越高，微晶玻璃也逐步作为新型功能材料应运而生^[4]。

微晶玻璃的应用

微晶玻璃具有许多其他材料不具有的宝贵的性能，如机械强度高、耐磨、耐腐蚀性好、热膨胀系数大幅可调等，适当选择原料玻璃的组成、晶核剂和热处理晶化条件，可以获得具有独特性能的微晶玻璃。因此，微晶玻璃无论是作为功能材料还是作为结构材料都具有广泛的应用前景^[5]。

在建筑上的应用

随着人们对环保和健康意识的认识的不断提高，微晶玻璃作为一种新型的绿色环保建筑装饰材料，毫无疑问地已迅速发展成为当今世界人们心目中理想的内、外墙及地面装饰材料^[4]。该类材料具有坚硬、耐磨的力学性能,并且具有不吸水，抗冻，较低热膨胀系数，绿色，并可根据每个客户不同的需要设计制造。微晶玻璃的环保不仅体现在生产无污染，还体现在可利用矿渣、尾矿等废弃物为原料生产建筑装饰材料^[1]。除了微晶玻璃的装饰板材，还有新型透明防火微晶玻璃，不仅应用于幕墙，而且还根据需要被安装在防火门窗等建筑部位。

在电子工业上的应用

微晶玻璃因其热膨胀系数可调，所以它可以通过调整热膨胀系数和其他材料链接在一起，他们中间不会因热膨胀系数不匹配导致产生应力而破坏，因此微晶玻璃可以用来制作硬盘基板、液晶显示器、电容器等，还可以用作绝缘材料及封接材料等。如MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃因其高强度、高硬度及高弹性模量可应用于硬盘基板；尖晶石-顽辉石系微晶玻璃，由于其具有高杨氏模量、高断裂韧性、非常低的表面粗糙度等特性，因此它十分适合用作硬盘基板；云母类的微晶玻璃因其析出氧化锆微晶而具有优异的绝缘性能。

在生物医学上应用

在新型生物医学材料中，生物微晶玻璃具有很多优势，如良好的生物相容性、生物活性、较高的力学性能，耐磨性能，良好的化学稳定性。随着研究的深化，应用范围也在不断地扩大，目前有微晶玻璃用作牙齿材料、可加工生物活性微晶玻璃人工骨、铁磁性生物活性微晶玻璃、整形手术上的脊椎和骨骼。钙铁硅铁磁体微晶玻璃具有良好的生物活性和强磁性能，如果在癌症患者体内植入此类微晶玻璃，当加上磁场之后，微晶玻璃就会起作用把癌细胞杀死，即使长期滞留在人体内也无不良影响，所以它可以用于骨骼修复和温热治癌^[4]。

在其他领域的应用

在光学领域的应用，微晶玻璃已经被应用于天文望远镜镜片，集成透镜阵列以及掺杂铬离子的莫来石微晶玻璃在太阳能集热器中的应用；此外，可机械加工的微晶玻璃中，有一种名叫MACOR的微晶玻璃，已经广泛应用在航天工业、医疗设备、超高真空设备、焊接、成核相关实验等领域。

微晶玻璃的制备方法

目前,制备微晶玻璃的生产工艺主要有三种:第一为整体析晶法。第二为烧结法。第三是随着特殊性能材料研制的需求而发展起来的的新的制备工艺之一溶胶-凝胶法，它是通过溶胶-凝胶法制得干凝胶，然后进行热处理而制得微晶玻璃。每种制备方法都有独特的优势和不足，可以根据基础玻璃所使用原材料的种类、特性和对微晶玻璃产品性能的要求选择合适的制备方法^[6]。

整体析晶法

整体析晶法中有控制的析晶是制备微晶玻璃的基础，它决定着微晶玻璃的最终性能。在很多时候，微晶玻璃中晶核的形成是通过在玻璃中预先引入晶核剂或利用液相分离而获得的。微晶玻璃中很吸引研究者关注度的一个内容是晶核剂种类及其作用机理研究。除去特殊的玻璃组分，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，为了促进玻璃的整体析晶，大部分组成中会加入一定量的晶核剂。

整体析晶法制备微晶玻璃有诸多优点：第一，在玻璃的粉料在高温下熔融，澄清、均化之后，可采用所有的玻璃成形方法；第二，制备微晶玻璃的基础成分的调制范围很宽；第三，由热处理过程析晶获得的微晶玻璃在体积上的变化几乎看不出，并且组成分布均匀，密度高，大多数时候不存在气孔。本实验中就采用整体析晶法进行制备。但是,该方法也有自己的缺点：其熔制温度高，且晶相的数量及大小分布状况与基础玻璃的析晶能力和热处理工艺密切相关^[7]，在实际生产中,晶化温度高，时间长，热处理制度较难控制^[4]。

烧结法

烧结法的烧结初期是利用颗粒表面的粘附作用，使粉体颗粒之间产生键合、靠拢、重排，并形成接触区，进而在烧结中期和后期进行传质，最后得到产品。该方法的工艺流程如图1-1所示：