摘 要

铝金属电池是近年来受到研究人员广泛关注的一类新型储能体系，相比传统的锂离子/金属电池，铝金属电池具有更高的理论容量、更好的安全性以及更低的使用成本，成为了大规模储能领域的热点研究方向之一。这里，本文提出了一种新型高温铝硒（Al-Se）电池，将NaCl/AlCl₃熔盐电解质引入Al-Se电池中，首次实现了Al-Se电池在熔盐体系中的电化学可逆反应。采用聚丙烯腈（PAN）制备Se/PAN复合正极装配Swagelok电池，获得了一种有效抑制Se正极穿梭效应（稳定容量 254mAh/g，库伦效率90%）、适用高充电倍率工作条件（实验条件下最高136A/g）、具备大规模储能应用潜力的电池体系。此外，通过同步辐射X射线近边吸收结构谱（XANES）技术对Al-Se高温熔盐电池的储能机制做了初步的验证与探究。

关键词：铝金属电池、熔盐电解质、硒正极

Abstract

Aluminum metal battery is a novel energy storage system which attracts extensive attentions recently. In comparison with traditional lithium ion/metal batteries, aluminum battery possesses advantages such as higher theoretical capacity, higher safety and lower cost. Herein, a novel high-temperature aluminum-selenium (Al-Se) battery is proposed. Polyacrylonitrile (PAN) is used in cathode modification for the preparation of Se/PAN composite cathode, besides, Swagelok-type cell is applied in assembly process. With the introduction of NaCl/AlCl₃ molten salt electrolyte, reversible electrochemistry is first realized in molten salt Al-Se battery system. The battery exhibits reduced shuttle effect (stable discharge capacity ~254 mAh/g, CE ~90%), high charge rate feasibility (136 A/g in experiment) and the potential in grid-scale energy storage application. In addition, preliminary energy storage mechanism of this system is investigated via synchrotron radiation x-ray absorption near-edge structure (XANES) technique.

Keywords: Aluminum metal battery, Molten salt electrolyte, Selenium cathode

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 铝金属电池的工作原理 1

1.2.1 插层反应机理 1

1.2.2 转换反应机理 2

1.3 铝金属电池研究进展 4

1.3.1 正极材料 4

1.3.1.1 插层型正极 4

1.3.1.2 转换型正极 7

1.3.2 电解质 9

1.3.3 铝金属电池研究的优势及潜在问题 10

1.4 研究目的及内容 11

1.4.1 研究目的及意义 11

1.4.2 研究内容 11

第2章 实验与测试方法 13

2.1 实验药品与仪器 13

2.2 实验方案设计与工艺流程 14

2.3 测试分析方法 16

第3章 实验结果与分析讨论 18

3.1 Se/PAN复合正极的材料表征 18

3.1.1 理论基础 18

3.1.2 TG-DSC联用分析 19

3.1.3结构及组成形貌表征 20

3.2 Al-Se高温熔盐电池 21

3.2.1 循环伏安法（CV）测试 21

3.2.2 Al-Se高温电池性能测试 22

3.2.2.1 EMIC/AlCl3离子液体体系 22

3.2.2.2 NaCl/AlCl3二元熔盐电解质体系 23

3.2.2.3 NaCl/KCl/AlCl3三元熔盐电解质体系 25

3.3 Al-Se高温熔盐电池储能机制的探究 26

第4章 结论 28

参考文献 29

致谢 32

第1章 绪论

1.1 研究背景

随着科学技术的进步和国民经济的发展，能源问题，尤其是非可再生能源的持续消耗和传统储能系统问题的日益凸显，使得现代社会对高效且可持续的新型储能系统的需求变得极为迫切。锂离子/金属电池是当下研究较为成熟的储能体系之一，在便携式电子设备、新能源汽车等领域应用广泛。但是，这一体系依然存在着诸多不足之处。一方面，锂离子电池中钴酸锂（LiCoO₂）等含锂正极成本较高，且部分具有毒性，许多学者认为其并不适合未来的广泛应用^{[1, 2]}。另一方面，由于锂金属较低的自然储量，以及锂枝晶和大气不稳定等本征安全隐患，锂金属电池也不是未来储能系统的理想解决方案。

针对锂离子/金属电池的本征不足，研究人员已经致力于寻找可行的替代金属。铝金属是近年来受到学术界广泛关注的替代金属之一，因其较高的理论容量（8046 mAh/cm³ vs. 2062 mAh/cm³)^[3]和极高的自然储量，被认为是未来储能系统极具潜力的负极材料。铝金属的大气惰性可以解决锂金属电池本征的安全问题，创造了大气环境中操作加工的条件，简化了电池结构和装配设计的同时也能获得较高的耐用性。以上优势，使得铝金属更能满足电池和储能行业未来的发展需求。

目前，国内外关于铝金属电池的研究还处于起步阶段，研究重点集中在匹配正极与电解质的选择上。当前已发现的正极和电解质均存在着不同程度的缺陷，报道的铝金属电池性能也不甚理想。因此，为进一步提高铝金属电池性能乃至最终推向市场，寻找合适的正极材料和电解质体系，以及对相应电池结构和储能机制的研究显得至关重要。

1.2 铝金属电池的工作原理

一般来说，铝金属电池的负极发生的是铝金属的沉积和溶解反应；不同的正极和电解质会使电池的正极反应有所不同，但大体上可以分为两类，即插层反应和转换反应。

1.2.1 插层反应机理

铝金属电池的插层反应机理与锂离子电池相似，金属离子在电池的充放电过程中于正极发生可逆的电化学嵌合/脱嵌反应，并且经由电解质在两极间来回穿梭^[4]。在典型的电化学插层反应中，可移动的客体离子会嵌入载体材料的晶格中，同时载体材料的晶格结构发生一定程度的变化（根据离子与载体材料的体积及电荷相容性，反应可以是固溶反应，也可能是相转变）。典型的插层反应如图1.1所示，其电极反应可概括如下：

负极：

正极：

即铝在负极可逆地剥离/镀覆，在正极可逆地嵌合/脱嵌。在目前广泛研究的离子液体（IL）电解质铝金属电池中，体系通常呈酸性环境。这一环境中铝离子会与氯离子以四面体形式键合为Al_xCl_y^-离子^[5]，因此电极反应变为：

负极：

正极：

图1.1 铝金属电池正极插层反应示意图^[6]

常见的插层反应的载体正极包括碳及其同素异形体，钒氧化物，Chevrel相（Mo₆S₈）和部分导电聚合物等。碳及同素异形体（石墨、石墨烯和多孔碳等）已被证明适用于AlCl^4-离子插层，部分导电聚合物也能在充放电过程中嵌合/脱嵌AlCl^4-，其反应与碳材料类似。对于Al³ ,可供其嵌入/脱嵌的材料有钒氧化物（V₂O₅、VO₂、Li₃VO₄、Mo_2.48VO_9.93），Chevrel相，层状硫化物（TiS₂）以及立方状硫化物（CuTi₂S₄）等。他们的详细反应机理如图1.2所示。

1.2.2 转换反应机理

转换反应指的是多相参与的氧化还原电极反应，即在电池的充放电中涉及多组分的可逆结构转化。铝金属电池中研究较多的转换反应正极有金属硫/氯化物，单质硫等。金属硫/氯化物正极的转换反应机理可以概括为以下方程式：

其中M是过渡金属阳离子或其他高价阳离子（如Fe³ ，Cu² ，V³ ，Ni² 等），X表示某些特定的阴离子（主要是Cl^-，S^2-）。

图1.2 Al-S电池系统示意图（AlCl₃-尿素离子液体电解质体系）^[7]

单质硫正极目前多见于离子液体（IL）电解质体系的研究中，在这一酸性环境体系下，Al-S电池的反应机理如图1.2所示，具体反应如下：

正极：

负极：

此外，硫的同族元素硒^[8]和碲^[9]，以及部分卤素单质（如I₂^[10]）等在铝金属电池中也呈现转换反应机理，酸性离子液体环境中的反应式与硫类似。当前铝金属电池主要正极的反应原理如图1.3所示。

图1.3 铝金属电池中不同正极的反应机理^[11]

1.3 铝金属电池研究进展

当前，铝金属电池的研究还处于起步阶段，需要解决的科学问题主要集中在以下几个方面：匹配正极材料及电解质的选择，解决铝金属氧化层的影响以及抑制铝枝晶生成等。本课题主要研究匹配正极材料和电解质的选择及优化，故本章内容将集中介绍目前铝金属电池正极材料和电解质的相关研究。

1.3.1 正极材料

正极材料的研究一般分为插层型正极材料与转换型正极材料。

1.3.1.1 插层型正极

插层型正极材料的研究大多借鉴了锂离子/金属电池中的研究成果，以期得到与锂离子/金属电池相当的循环稳定性和高库伦效率。理论上，因为铝离子半径小于锂离子（铝离子0.535Å，锂离子0.76Å），在几何角度所有可以嵌入锂离子的材料理应能够嵌入铝离子。但是，由于铝离子较高的电荷数和与载体晶格的强静电作用，铝离子难以从载体晶格中脱嵌。正因如此，锂离子/金属电池的插层机理正极并不能直接用于铝离子可逆嵌入/脱嵌反应，目前发现可行的代表性材料有过渡金属氧化物，金属硫化物，碳基材料等。

过渡金属氧化物包括钒氧化物，TiO₂等。V₂O₅是一种各向异性的层状材料，层间由极弱的范德华力维持堆叠结构，因而被广泛用于单价和多价离子电池的插层反应。2010年，Jayaprakash等人采用水热合成法制备了V₂O₅纳米线正极，并将其用于铝金属二次电池的装配，首圈充放电比容量达到305 mAh/g，报道的电压-容量及循环寿命曲线如图1.4（a）（b）所示。尽管其报道工作电压较低（约0.55V），同时循环性能有限（20周），这一体系（理论比容量442 mAh/g）仍然为铝金属二次电池的研究提供了全新的思路^[12]。随后Reed等人指出上述体系的容量可能来自不锈钢集流体与电解液的腐蚀反应，而V₂O₅在体系中呈电化学惰性^[13]。在后续研究中采用惰性泡沫Ni和Mo替换不锈钢集流体后，体系中V₂O₅的电化学活性得到了验证，报道的首圈容量分别为250 mAh/g^[14]和150 mAh/g^[15]。另一种钒氧化物，介稳隧道结构的B-VO₂被用于离子液体电解质中铝离子的插层载体，在50 mA/g的电流密度下，报道的铝金属电池充放电循环超过100周，放电容量达到165 mAh/g^[16]，报道的循环数据如图1.4（c）（d）所示。其他过渡金属氧化物，如TiO₂、MoO₃等，也有着各自的优势：TiO₂系正极具有最高的单位铝离子嵌入量，MoO₃系正极能够维持超过1000周的充放电循环等。

图1.4 Jayaprakash等人报道的Al-V2O5电池（a）电压-容量曲线（b）循环寿命曲线及Wang等人报道的Al-VO2电池（c）电压-容量曲线（电流密度50 mA/g）（d）不同电流密度下的循环寿命曲线

金属硫化物被认为是优于金属氧化物的铝离子插层反应正极，原因是载体中的硫原子可以改善载体与客体离子的静电交互作用^[17]。同时，相对于Al-O键，较弱的Al-S键更有利于电化学反应的可逆过程。Geng等人采用Mo₆S₈作为铝离子插层正极，Mo₆S₈是典型的Chevrel相材料，具有离子迁移的三维通道，同时由于其本身的缺电子特性十分适合电子的迁移。报道数据如图1.5所示，结果表明该正极存在着两个放电平台，即0.55V和0.37V，推测原因是有着不同机理的铝离子插层位点。在50C、12 mA/g的电流密度下，电池的放电容量达到148 mAh/g，50次循环后亦能保持70 mAh/g的容量^[18]。随后，该组又报道了层状TiS₂和缺陷硫代尖晶石Cu_0.31Ti₂S₄在铝金属电池中的可行性，最高容量达到70 mAh/g^[19]。

图1.5 Geng等人报道的Al-Mo6S8电池（a）电压-容量曲线（b）循环寿命曲线

碳基材料是当前极具潜力的插层反应正极之一，其极高的循环稳定性和高倍率适用性与实际应用需求十分吻合。2015年，Lin等人^[20]报道了石墨泡沫正极构建的高倍率铝金属二次电池，报道数据如图1.6（a）（b）所示，虽然其放电容量仅有70 mAh/g，但其超过2V的工作电压，4 A/g电流密度下稳定工作超过7500周的性能依然展示了这一体系的极大优势。自此之后，铝金属电池便引起了世界范围内的广泛关注。随后这一领域的研究主要集中在提高碳基材料正极的放电容量上，其中碳基材料的结构设计便引起了较大争议：Chen等人认为由于石墨烯中的缺陷会阻碍AlCl^4-离子的扩散，同时带来副反应，因此需要设计以提高石墨烯结构的完整性^[21]。然而，Li等人^[22]却认为杂原子掺杂可以通过缺陷诱导以获得优化的电子结构，进而具有更好的扩散性能，两者的争议还未有定论。与此同时，对于充电协议的优化和材料机械加工方法的优化取得了可观的进展：Kravchyk等人采用声波降解法和恒流恒压（CCCV）充电协议优化性能，如图1.6（c）（d）所示，使用高载量天然石墨烯正极（10 mg/cm²）的铝金属电池达到了150 mAh/g的放电容量^[23]，展示出了相对于传统恒流（CC）协议的优势。

图1.6 Lin等人报道的Al-石墨泡沫电池（a）电压-容量及电压-时间曲线（b）循环寿命曲线及Kravchyk等人报道的CC/CCCV协议下Al-石墨烯电池（c）电压-容量曲线（d）循环寿命曲线

1.3.1.2 转换型正极

由于插层型正极材料的选择有限，同时其放电容量并不理想，许多关于铝金属电池的研究转向了转换型正极材料。不同于插层反应局部的化学过程，转换型反应中铝离子会与正极原始相整合，从而在放电过程中出现两个以上的新相。目前，铝金属电池中有关转换型正极的研究还相对较少，但已报道的转换型正极S、CuS、FeS₂、NiS、CoSe₂等展示了惊人的放电容量，同时具有比插层反应正极更高的工作电压。

目前已报道部分正极的放电电压与容量总结如图1.3所示。

图1.7 部分已报道铝金属电池正极的放电电压、容量及对应的能量密度^[11]

值得指出的是，S正极是目前极具潜力的铝金属电池正极选择之一，其具有超过1000 Wh/kg的能量密度。早在2015年，Cohn等人便报道了Al-S电池的可行性，如图1.8（a）所示，在AlCl3/EMIC离子液体电解质中，电池展现出了约1.2V的放电平台和超过1400 mAh/g的容量^[24]。但是，这一电池的放电平台并不稳定，同时循环稳定性较差。分析表明这一现象是由于S正极的放电产物在电解质中的溶解和扩散，即穿梭效应导致的。随后，Gao等人采用活性碳布（ACC）与S单质物理混合的方式制备正极，并在AlCl3/EMIC系电解质环境装配Al-S电池，其循环数据如图1.8（b）（c）所示。数据显示电池的放电平台更为稳定，同时在超过20圈的循环后仍能保持约1000mAh/g的容量^[25]，初步展示了Al-S电池的发展潜力。此外，Wang等人将在Li-S电池中广泛应用的聚丙烯腈（PAN）引入Al-S体系，如图1.8（d）所示，所装配的Al-S/PAN电池有着接近100%的库伦效率，但仅有约200mAh/g的放电容量。总体来说，这一手段一定程度上消除了多硫化物引起的穿梭效应，提高了电池的电化学可逆性和循环稳定性，但其容量还有待进一步优化^[26]。

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