1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

第一章 文献综述

1.1 引言

从200年前开始人类对氢能源开发应用就产生了极其浓厚的兴趣，到20世纪70年代以来，研究者们就对氢能源广泛开展了研究。随着石化燃料储量的大大减少，未来这些资源终将会枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的且储量丰富的可再生能源，氢就是这样一种新的二次能源^[1]。氢能源作为最有发展潜力的清洁能源之一，它具有以下特点：1) 理想的发热值：氢的发热值为142351kJ/kg，是汽油的3倍。2) 能回收利用：氢燃烧的产物只是水，可以再次分解氢，没有任何污染，再次回收利用。3) 氢是地球上最丰富的元素，以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。4）燃烧性能好。点燃快，与空气混合时可燃范围广泛，并且燃点高，燃烧速度快。

近年来，美国、巴西、日本、俄罗斯、印度以及欧美一些发达国家已经投入了大量的经费从事开发新型高容量的储氢材料，在氢气制备、储存、运输以及应用等方面做了大量的研究工作，并取得了巨大的成果。我国对氢能的研究利用一直给予高度的重视和支持，世界各国纷纷均把储氢材料作为新型材料列入重点研究领域。

1.2 储氢材料

储氢材料(hydrogen storage material)是一类能可逆吸收和释放氢气的材料。储氢材料作为一种能源功能材料，在氢能利用中起着极其重要的作用，具有非常广泛的应用前景。

1.2.1 金属储氢材料

金属合金主要有Mg、T i、Z r、T i ₂ N i、M g₂T i、MgN₂、NaAl等，到目前为止，研究较多且趋于成熟的金属储氢材料主要有镁系、钛系、稀土系、Laves相系等几大系。

储氢材料性能主要用体积储氢密度和质量储氢密度来衡量，不同储氢方式的储氢密度数据见表1

表 1 不同储氢方式的体积储氢密度及质量储氢密度

Tab 1 Volume hydrogen storage density and mass hydrogen storage density by different hydrogen storage modes

从表 1可看出，金属或合金氢化物的储氢密度是气体氢(标准状态下)的1000倍，即与 1000个大气压下储氢量相当，某些金属材料(如TiH₂等) 的储氢量是液态储氢量的2倍。

1969年，荷兰Philips实验室报道出LaNi₅合金储氢能力高，曾认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类，但是由于原材料( La )价格较高、循环退化严重、容易粉化、密度过大等都不利于储氢合金的研究。

1974年Reilly和Wiswall发现FeTi具有良好的储氢性能^[2]，F e、T i元素含量丰富，价格便宜，但FeTi合金在高压和常温条件下和H₂反应非常缓慢，该储氢合金会形成TiO₂致密层，活化能较大，在吸放氢循环过程中易受O₂、H₂O等杂质气体影响，需要在氢气气氛中加热到几百摄氏度高温进行活化。用一些过渡金属元素如Mn、Cr、Zr和Ni来部分取代FeTi中的Fe可以有效改善活化性能，第三元素取代部分的Fe或Ti后形成的合金无须热处理在室温条件下就能吸氢，但是其他性能会变差，如储氢容量降低，吸放氢平台斜率增大。

Laves相系合金材料储氢容量较高、动力学效率更高、使用寿命更长和相对成本较低等特点^[3]，然而此类储氢材料在室温下过于稳定，不易脱氢。

金属储氢材料^[4]在国内应用广泛，储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运、可逆吸放氢。但就目前发展形势来看进一步发展的速度缓慢，新技术尚未成熟，其研究的工作重点集中于金属储氢材料的工程化探索及高性能储氢材料的结构、形态与性能之间的关联性。

1.2.2 碳基储氢材料

近年来纳米材料制备技术发展迅速，碳及纳米碳储氢成为储氢材料研究的焦点。其中活性碳（AC）以其吸附能力大、表面活性高、比表面积大、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂^[5]。当温度为78 K和65 K，压力为4.2 #215;10⁵ Pa时，氢气在活性炭中的储存质量分数分别为6.37% 和7.58%^[6]。与其它储氢技术相比，超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长的优点，是一种颇具潜力的储氢方法。

碳基储氢材料尽管前景美好，但是目前仍有很多问题需要解决：活性炭吸附储氢只能在低温条件下才能实现良好的吸附性；碳纳米管在常温常压下对于氢气的储存过程非常缓慢且储存能力很低，像这些高比表面积活性炭、碳纤维及碳纳米管价格昂贵、产量较低，未来大规模生产应用还有很长的一段路要走。

1.2.3 有机液态储氢材料

1975 年O.Sultan ^[7]和 M.Shaw^[8]提出了利用可循环液体化学氢载体储氢的构想, 开辟了有机液态储氢技术研究的领域。

有机液体储氢材料是近期研究的新型的储氢材料，储氢原理是通过不饱和键如碳碳双键、碳碳三键与氢的一对互逆反应，即加氢还原与脱氢氧化来实现。从储氢含量、储氢过程能量消耗、储氢成本高低等角度综合考虑，苯、甲苯等单环芳香烃储氢量较大、储氢过程可逆、效果好。是较理想的储氢材料之一。

研究表明：有机液态储氢很有研发价值， 在化工领域已用此技术进行大规模生产化学品，并且反应生成的产物能够进行循环利用。以液体形式存在便于长途运送，可以解决能源分布不均的问题，该技术使贵金属的使用量减少，催化剂的选择性和活性较高同时也降低了成本。不过此项技术就目前而言还不够成熟，工艺不够精湛，需进一步的深究。

1.3 镁基储氢合金

储氢材料的开发和利用已经成为世界各国特别关注的技术领域被公认为是最有前景的储氢材料之一^[9-10]，镁基储氢合金材料较钛系储氢材料具有储氢容量高（MgH₂的理论质量储氢密度为ρ_m=7.6 wt.%）、资源丰富（每立方米的海水中包含1.3 kg的镁）、污染小等优点，在研究者看来在燃料电池、燃氢汽车领域是最有前途的储氢合金材料，而且在二次电池中也有很大的应用前景。但是由于吸放氢的条件较为苛刻、吸放氢的速度较慢和在碱性溶液中易腐蚀极大的限制了它的应用价值。研究者们从纳米化、多元合金化、与其它合金组成复合体系、表面处理等方面改善镁基储氢合金吸放氢性能，最后发现结合多种方法在改善镁基合金吸放氢性能方面能够取得了重大的突破。

研究者发现当Mg与Al合金化后，Mg-Al合金与氢气完全反应生成Al以及MgH₂ ，Al导热性良好，在放氢过程中起非常重要的作用：Al与Mg合金化后，Al和MgH₂反应，破坏Mg-H键的稳定性，因此明显降低MgH₂的脱氢焓，Al还能有效改善热量传递，从而改善镁铝储氢合金放氢性能。

1.4 镁基储氢合金的制备方法

镁基储氢材料由于其自身的优越性而作为研究储氢材料的重点，到目前为止，镁基合金储氢材料的制备方法从无到有经历了漫长的过程，高温熔炼法、置换扩散法、固相扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法（Hydriding Com bustion Sy nthesis 简称 HCS）都有其各自的特点并被研究和广泛利用，机械合成法是目前国内外研究大量采用的方法，与其他相比，HCS是镁基储氢合金的新型制备方法。

1997年日本东北大学八木研究室首次提出HCS^[11]，此方法是在Mg₂Ni合金燃烧合成法的基础上发展起来的^[12-14]。HCS制备镁基储氢合金其合成过程是在高压氢气气氛条件下炉温低于870 K(镁的熔点为923 K)进行，从而有效避免了金属镁的挥发，合成产物具有高纯度、高活性、高稳定性等特点，在无需活化处理的前提下能够表现出良好的吸放氢性能。因此HCS在镁基储氢合金的研究和开发方面具有很大的潜力，它的发展和完善必将有效促进镁基储氢合金的实用性进程。

1.5 研究问题的提出及本文的研究内容

纯Mg可以和H₂反应得到MgH₂，生成焓约为75 kJ/mol#183;H₂。但是由于Mg具有很高的化学活性，暴露在空气中几分钟内就会生成MgO层。生成的氧化物十分致密从而导致氢很难扩散通过MgO层。所以Mg的氢化反应受到MgO层的阻碍导致生成MgH₂的反应动力学很慢。通常来说，在一个相对高温和氢气气氛中进行几个小时的热处理可以破坏MgO层。利用氢化燃烧合成法来制备MgH2的工艺条件为：在2.0 MPa氢压下将Mg粉在580℃活化2小时以破坏MgO层，之后在340℃下保温8小时使Mg完全氢化。

实验发现，10 at.%的铝的添加在相应条件下可以有效促进镁在氢化燃烧合成过程的吸氢反应。另外，Al也是一种水解制氢材料，其制氢量也很高，达到11.1 wt.%（1245毫升/克），所以少量的Al的添加不会对MgH₂的制氢量产生太大影响。Al是地壳中含量最丰富的金属元素，价格低廉。反应的副产物Mg(OH)₂和Al(OH)₃也都对环境无污染且可以在工业上循环利用。所有这些优点使得在未来燃料电池中Mg-Al体系的广泛使用成为可能。所以本文主要研究Mg-10 at.%Al样品在Mg在HCS过程中Al的反应过程，重点对Al在HCS过程中的物相转变进行探索

参考文献

[1] 毛宗强.氢能-21世纪的绿色能源[M]. 北京：化学工业出版社, 2005.

[2] Reilly J J, Wiswall Jr R H. Formation and properties of iron titanium hydride [J]. Inorganic Chemistry, 1974, 13(1): 218-222.

[3] 陈异,蒋利军.Ti-Mn基Laves相贮氢合金的研究[J].稀有金属快报，2005，24(5):28-32.

[4] Jonhnston B, MayoM C, Khare A,et al Hydrogen:The energy source for the 21st century [J], Technovation. 2005,25(6):569-585.

[5] 张 超,顾安忠.碳质吸附剂吸附储氢的研究现状[J].太阳能学报2003，24(1)：121-128.

[6] CarpetisC,PesehkaW.Studyonhydorgensmargebyuseofcryoadsobrents[J].Intemational Jouma1 of Hydorgen Eneygr，1980，5(5)：539-554.

[7] Taube M. A prototype truck powered by hydrogen from organic liquid hydrides [J].Int J Hydrogen Energy,1985,10:595- 599.

[8] TorresiRM.ElectrochimmicaActa,1987,32 (9):1357-1363.

[9] Li Qian, Lin Qin, Chou Kuo-Chih. Hydrogen storage properties of mechanically alloyed Mg-8 mol%La-Ni0.5 composite [J]. Journal of Materials Research,2004, 19(10): 2871-2876.

[10] 吴全兴.镁系合金的贮氢性能[J].稀有金属快报,2002, 21(11): 18-19.

[11] Akiyama T , Isogai H , Yagi J .Hydriding combustion synthesis for the production of hydrogen storage alloy .J Alloys and Compds , 1997 , 252(1- 2):L1 -L4

[12] Merz hanov G .Theory and pratice of SHS :w orldw ide state of theart and the latest results .Int J S elf Propagating High-T emperatureSynthesis (SHS), 1993, 2 :113-158

[13] Akiyama T , Isogai h , Yagi J .Combustion synthesis of MagnesiumNickel.Int J Self Propagating High-Temperature Synthesis (SHS),1995 , 4 :69-77

[14] Akiyama T , Isogai H , Yagi J .Reaction rate of combustion synthesis of an intermetallic compound .Pow der Technol , 1998 , 95 :175-181

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

纯Mg可以和H₂反应得到MgH₂，生成焓约为75 kJ/mol#183;H₂。但是由于Mg具有很高的化学活性，暴露在空气中几分钟内就会生成MgO层。生成的氧化物十分致密从而导致氢很难扩散通过MgO层。所以Mg的氢化反应受到MgO层的阻碍导致生成MgH₂的反应动力学很慢。通常来说，在一个相对高温和氢气气氛中进行几个小时的热处理可以破坏MgO层。利用氢化燃烧合成法来制备MgH2的工艺条件为：在2.0 MPa氢压下将Mg粉在580℃活化2小时以破坏MgO层，之后在340℃下保温8小时使Mg完全氢化。

实验发现，10 at.%的铝的添加在相应条件下可以有效促进镁在氢化燃烧合成过程的吸氢反应。另外，Al也是一种水解制氢材料，其制氢量也很高，达到11.1 wt.%（1245毫升/克），所以少量的Al的添加不会对MgH₂的制氢量产生太大影响。Al是地壳中含量最丰富的金属元素，价格低廉。反应的副产物Mg(OH)₂和Al(OH)₃也都对环境无污染且可以在工业上循环利用。所有这些优点使得在未来燃料电池中Mg-Al体系的广泛使用成为可能。所以本文主要研究Mg-10 at.%Al样品在Mg在HCS过程中Al的反应过程，重点对Al在HCS过程中的物相转变进行探索