文 献 综 述

1 前言

随着世界人口的急速增长以及经济全球化的发展，能源危机和环境污染问题的日益严峻，发展清洁的可再生能源成为了各国研究者研究的焦点。氢因其燃烧后的产物是水，实现了对环境的零污染，认为是最环保的清洁能源，再加上氢能资源丰富、无污染、能量密度值高等优异性能使得对氢能的开发和利用备受青睐。对于氢气的开发利用主要有四大关键技术：制备、存储、运输和应用，存储是氢能应用的最关键技术之一。因此，对储氢材料的研究是氢能开发和利用的重要环节。

近年来，世界各国研究者对储氢材料进行了一系列的研究，其中尤以镁基储氢合金被广泛认为具有远大前景。采用聚合物对镁基储氢材料进行复合包覆，除防止氧化保持活性，缓解吸放氢循环体积膨胀收缩导致粉化外；还可减少因吸放氢热效应导致晶界迁移晶粒长大，这对于改善纳米储氢材料循环性能尤为重要。该综述将主要介绍镁基合金和几种聚合物。

2 镁基合金

2.1 镁基储氢合金材料的结构及特点

镁具有密集型六方晶格，它能够与氢气反应生成MgH₂离子型化合物，结构为四方晶红石型结构^[1]，晶胞里分别含有位于角顶，位于晶胞的中心两个Mg原子，晶胞中分别有两个位于晶胞面，及位于晶胞内有四个氢原子。镁基储氢合金以AB型为典型结构。镁基合金储氢材料主要具有如下的优点：（1）密度较小，仅为1.74g/cm³；（2）储氢容量高，纯镁的储氢容量为7.6wt%，Mg₂Ni也可达到3.6wt%；（3）价格低廉，资源丰富。然而镁基储氢合金材料也存在如下缺点：（1）吸放氢条件苛刻，速度慢且温度高；（2）吸放氢循环稳定性差吸氢动力学性能差；（3）生成的氢化物过于稳定，需要300℃方能有效的吸放氢；（4）用作电极时在碱液中的耐腐蚀性差，循环寿命低；（5）单位体积的储氢量低。由于如上缺点的存在，使的镁基储氢合金材料的应用受到了限制。因此，如何改善镁及镁基合金的储氢性能成为了研究储氢材料的一大热点。

2.2 镁基储氢材料

2.2.1 MgH₂

MgH₂最大吸氢量可达到7.6wt%，有良好的储氢能力。Mg-H₂ 合金的生成是指金属镁在一定氢压下，可与氢气完全氢化生成氢化镁，通常情况下能够稳定存在的为β-MgH₂。MgH₂是一种遵守化学计量比的离子型化合物，氢在化合物中以H^#8209;存在，而氢与镁形成的离子键具有很强的相互作用，有很高的稳定性，因此其吸氢条件苛刻，在常压下需要在较高的温度下才能放出氢气。因此，为了改善储氢材料的动力学性能，降低该储氢体系的放氢温度，目前的研究重点主要包括以下几种方法：（1）与其它过渡金属合金化，以改善其动力学和热力学性能；（2）储氢材料纳米尺寸化来改善材料的动力学性能，降低放氢温度；（3）添加催化剂、以改善其动力学性能。

2.2.2 Mg-Ni合金

Mg-Ni 合金具有较好的吸放氢性能，从Mg-Ni 的相图中可以发现，Mg和Ni具有有两种化合物，分别为MgNi₂和Mg₂Ni。其中，Mg₂Ni能够在523K，2.0MPa 的反应条件下与H₂ 发生反应，其吸氢量达到3.6wt%。但其存在不足，即其热力学稳定性高，吸放氢温度高，动力学性能较差，需通过合金化处理^[2]、复合化处理、纳米化处理^[3]等方法才能够有效地提高合金的吸、放氢性能。

2.3 镁基合金主要制备方法

采用不同的制备方法和工艺所制备的镁基储氢合金表现出不同的吸放氢性能。目前用来制备镁基储氢合金的方法主要有高温熔炼法^[4~5]，机械球磨法^[6]，扩散法^[7]，氢化燃烧合成法及等等。其中氢化燃烧合成法和其他相比，具有安全、高效的特点。

2.3.1 氢化燃烧法(HCS)

氢化燃烧法是近几年发展起来的制备镁基储氢合金的新方法。氢化燃烧合成法(HCS)是将按定比例混合的粉末直接在高温氢气流中合成氢化物，是一个复杂的反应过程，包括几个吸热和放热反应，并与压力有关。与传统方法相比，这种方法是在不经熔融的情况下利用固相反应放热直接将反应物合成为氢化物。由于固相反应生成物组织疏松、表面洁净、反应活性高，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化、合成时间短、能耗少、工艺简单等优点。镁与镍用此法可以直接制备Mg-Ni金属氢化物。其原理是在氢气保护下点燃合成所需的几种原料，最终得到吸氢后的镁基材料。该法的优点：(1)很容易控制产物的化学组成；(2)在氢化过程中不需要活化处理；(3)适用于大规模生产，有利于节约时间和能源。

2.3.2 机械球磨法（MM）

HCS产物经机械球磨之后能够有效改善储氢能力。机械球磨中磨球对粉料的挤压和碰撞使得颗粒和晶粒尺寸都大为减小，甚至达到纳米量级，这就大大增加了材料中颗粒表面和晶界体积比，而氢原子在晶界处有较大的扩散速率，从而增加了吸氧反应速率。此外，机械力导致晶格畸变，引入大量位错等缺陷，而在这些缺陷位置新相的成核势垒较低，从而也改善了吸放氢性能。特别在本研究中，球磨使用的原料为HCS产物，其主要相为脆性氢化物，在球磨过程中晶粒较易细化，更易获得较高的晶界体积比和缺陷密度。加之，HCS产物具有特殊的微结构、表面组成和高活性，这些特征在球磨中的演变目前尚不清楚，有待深入研究，但无疑有助提高吸放氢性能。因此，采用氢化燃烧合成与机械球磨复合制备镁基储氢材料其优势是其它制备方法不可比拟的。

3 聚合物

3.1 微孔聚合物

2009 年，在微孔聚合物材料领域取得突破性进展的是吉林大学朱广山课题组^[8]所制备的多孔芳香网络（Porous Aromatic Framework，PAF）。以四（4-溴苯基）甲烷（tetrakis(4-bromophenyl)methane），在N(COD)₂作用下，通过 Yamamoto 偶联反应，作者设计了类似于金刚石结构的聚合物多孔材料 PAF-1~PAF-3，其BET比表面积最高达 5640 m²/g，并且在 77.3 K，48bar下PAF-1的储氢量为10.7wt%。

最近，Zhou小组^[9]在该工作的基础上，将四（4-溴苯基）甲烷中心的C替代为金刚烷、Si、Ge 元素，结果以Si为中心的PPN-4是目前具有最高比表面积的材料，BET比表面积为 6461m²/g^-1。

3.2 金属骨架化合物(MOFs)

MOF是指通过共价键或离子共价键的连接方式，将无机的金属中心与有机配体连接在一起，自组装形成的一维、二维或三维结构的聚合物。它是由金属或金属氧化物作为顶点和带有功能基团的有机配体连接在一起组成的。金属顶点和有机配体基团之间可协调的准确的几何结构导致多孔材料的高度有序和周期性。此外，这个所谓的网状合成使得物质的化学剪裁有特定的化学功能、孔隙大小,和拓扑结构^[10,11]。到目前为止，己经合成了大量的配位聚合物具有新的拓扑结构的，典型的结构包括铁轨型、梯型、链型等一维结构；正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和蜂窝型等二维结构；立方体和类立方体结构、金刚石结构以及其它的三维结构。

3.3 聚合物包覆储氢材料

采用聚合物对储氢材料进行复合包覆，除防止氧化保持活性，缓解吸放氢循环体积膨胀收缩导致粉化外；还可减少因吸放氢热效应导致晶界迁移晶粒长大，这对于改善纳米储氢材料循环性能尤为重要。Borodina^[12]制备聚苯乙烯（PS）包裹硼氢化钠复合材料，有效避免了硼氢化钠吸潮氧化，同时氢气选择性渗透良好，能满足可逆吸放氢循环，复合材料在空气中稳定存在没有吸潮的时间为原来的2.5倍。

Checchetto^[13-14]研究采用聚乙烯(PE)、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对LaNi₅和Pd包覆的界面相互作用机理。结果表明： PS包覆LaNi₅的复合材料几乎没有储氢能力，而PE包覆LaNi₅的复合材料能完全被氢化；PS和PVP包覆Pd的复合材料不能完全被氢化。其机理：PS和PVP的非极性侧基含有孤对电子的杂原子，能与金属表面原子形成稳定的配合物，使金属失去与氢结合的能力，从而不能吸放氢。

聚合物复合储氢材料中聚合物气体分离特性的选择和改性是重要课题。这类聚合物主要有聚酰亚胺类，聚吡咯类，聚砜类和聚苯胺类等。聚酰亚胺热稳定性较好，适用于中温储氢镁基材料，Nakamura^[15]引入羰基官能团，降低分子链刚性，增强链段运动，显著提高气体渗透系数。Kazuhiro^[16]研究由含与不含磺酸基的二胺合成的聚酰亚胺膜表明，因磺酸基团增强了分子间作用力，H₂/CH₄选择性提高了230%。

4 本课题研究任务

虽然镁基储氢合金的研究已取得了长足进步,但是由于它的吸放氢过程的动力学条件不理想，吸放氢速度慢，力学性较稳定，耐蚀性很差,电化学循环稳定性低等缺陷，导致其离广泛的商业化应用还存在差距。为了改善储氢性能，克服这些缺陷，采用HCS MM法可制备高纯度高容量的镁基氢化物，每次制备量为1g左右。但考虑到实际应用，我们需要大规模的制备高纯氢化镁。故本课题通过调整HCS工艺及MM工艺参数，以期制备高纯氢化镁。实验过程中采用XRD进行结构表征。

参考文献

[1] 张高会.镁及镁基合金的研究现状及进展[J].世界科技研究与发展,2003, 11(1):72-79.

[2] Zaluski L,Zaluska.Nanocrystaline metal hydrides[J].Alloys and Compds, 1997, 253-254:70-79.

[3] Andreasen A,Srensen MB,Burkarl R,et al.Interaction of hydrogen with an Mg-Al alloy[J].Alloy comp,2005,404-406:323-326.

[4] 陈玉安,周上祺,丁培道. 镁基储氢合金制备方法研究[J].材料导报,2003,17 (10) : 20-23.

[5] 张羊换,快淬低钴、无钴AB₅型和La₂Mg₂Ni系贮氢合金结构及电化学性能研究[D] . 钢铁研究总院博士学位论文, 2004.

[6] Yanhui Zhang, Lifang Jiao, Yanzhong Hao, et al., Study on the electrochemical properties of Mg_0.8Ti_0.1Al_0.1#8722;xPdxNi (x = 0.02#8211;0.08) hydrogen storage alloys[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2010,35(15):7815-7820.

[7] Yuan H T, Cao R, Wang L B. Characteristic of a new Mg2Ni hydrogen storage system: Mg₂-xTi_xNi₁-yMny (0 lt; x lt; 1, 0 lt; y lt; 1) alloys[J].J. Alloys Comp., 2001, 322:246-248.

[8] Yaghi, O. M.; O#8217;Keeffe, M; Ockwig, et al. Reticular synthesis and the design of new materials. J. Nature. 2003, 423:705.

[9] Yuan, D., Lu, W., Zhao, D., et al., Highly Stable Porous Polymer Networks with Exceptionally High Gas-Uptake Capacities, Adv. Mater., 2011, 23 (32): 3723-3725.

[10] Janiak, C. Engineering coordination polymers towards applications. Dalton Trans. 2003:2781.

[11] Yaghi, O. M.; O#8217;Keeffe, M; Ockwig, et al. Reticular synthesis and the design of new materials. J. Nature. 2003, 423:705.

[12] Borodina, T, D. Grigoriev, et al. Hydrogen storage materials protected by a polymer shell [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(8): 1452-1456.

[13] Checchetto R N, Bazzanella, et al. Hydrogen sorption in metal-polymer composites: The role of interfaces [J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105(8).

[14] Checchetto R G, Carotenuto, et al. Synthesis and characterization of polymer embedded LaNi5 composite material for hydrogen storage [J]. Journal of Physics D-Applied Physics, 2007, 40(13): 4043-4048.

[15] Nakamura M, Yoshinaga T, Kanoki T, Fukunaga K. Gas-separation membrane e.g. nitrogen-enriched membrane for separation and recovery of mixed gas, contains polyimide having carbonyl group-containing repeating unit. JP2011183370-A.

[16] Kazuhiro T, Islam M N, M asayoshi K, et al. Gas permeation and separation properties of sulfonated polyimide membranes [J]. Polymer, 2006, 47: 4370- 4377.