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含不同晶面二氧化钛对镁氢化物储氢性能影响文献综述

 2020-05-26 08:05  

能源与环境是人类社会可持续发展涉及的最重要主题。随着人类社会发展和进步,人类对能源及天然资源的消耗却也在增加,致使化石燃料将面临枯竭,并造成自然环境急剧恶化。当前在设法降低常规能源(如煤炭、石油等)所造成的环境污染的同时,必须对可持续发展、无污染的非化石能源的研究开发与应用予以应有的重视,这是本世纪能源领域技术发展的趋势。

氢能做为目前最清洁的二次能源之一,美国能源部(DOE)提出2015年目标:重量储氢密度为5.5wt%,工作温度在85℃,循环1500次以上[1]。然而,目前为止,仍然没有一种材料能够完全满足这一目标,因此许多课题组和研究所对储氢材料进行探索和研究。迄今为止,开发出来的储氢合金包括这几个种类:主要有稀土系、锆钛系、钛系、镁系以及钒系储氢合金。而镁基材料由于其储氢量高,且资源丰富,价格低廉,多年来一直受到各国研究者的极大重视。

由于镁基合金是中温型储氢合金,且吸放氢的动力学性能较差,从而限制了其使用范围。目前,通过改善合金制备方法、合金元素的取代和合金的表面改性复合制备等途径,镁基储氢合金的性能有所改善,但仍不能满足储氢性能的要求。尽管存在许多困难,镁基合金仍然以其较高的能量密度吸引着众多研究者的关注。

采用不同的制备方法和工艺所制备的镁基储氢合金表现出不同的吸放氢性能。目前用来制备镁基储氢合金的方法主要有高温熔炼法[2~3],机械球磨法[4],扩散法[5],氢化燃烧合成法及等等。其中氢化燃烧合成法和其他相比,具有安全、高效的特点。

氢化燃烧合成法自成功合成Mg2NiH4后[6~7],在镁基储氢合金开发中具有重要的研究和应用价值。该技术在高压氢气氛下加热(Mg2Ni为例)金属混合粉末,合成温度低于镁熔点(lt;600℃),利用合成反应热在几小时内便可直接一步合成高纯度、高活性的镁镍储氢合金氢化物(Mg2NiH4)。它是利用高放热反应的能量, 使化学反应自发地持续进行,从而实现材料合成的制备方法。与传统方法相比, 这种方法是在不经熔融的情况下利用固相反应放热直接将反应物合成为氢化物。该制备技术的突出优点:合成温度低,避免镁挥发、省能省时、设备工艺简单、成本低、产物活性高。Mg2NiH4产物活性高,归其原因在于存在大量的晶体缺陷和新鲜表面,颗粒细小,且颗粒表面疏松多孔。

虽然不同的方法制备的镁基储氢材料的性能有所改善,但是还是远远达不到实际应用的程度,因此仍然需要大量的改进,例如,纳米化、催化等。通过一系列综合措施,提高了镁基储氢材料的吸放氢热力学和动力学性能。

纳米化是改变镁基储氢材料热力学稳定的有效手段。基于第一性原理,Wagemans[8] 报道,当MgH2粒径小于1.3 nm,其脱氢温度显著下降。对最小的MgH2纳米粒子,其脱附能甚至可为负值。Chen小组[9]用密度泛函理论研究Mg/MgH2纳米线,发现当纳米线直径接近一个纳米时,其吸放氢焓变可降至块体的近一半 (<40 kJ/mol),直径0.85 nm纳米线的脱附焓仅为34.54 KJ/mol H2,对应理论脱氢温度仅为264.25 K。

Ouyang[10]研究纳米Mg-Ni复合薄膜,提出纳米结构界面能降低了Mg和Mg2Ni氢化物生成焓,在1 atm氢压下,Mg和Mg2Ni的氢化反应温度从552 K和532 K分别降至514.8K和487.7 K。Choi[11]球磨MgH2-TiH2颗粒至390 nm,MgH2晶粒为15 nm,样品初始放氢温度下降至399 K,摩尔比为7:1的MgH2/TiH2的放氢活化能降至71 kJ/mol,比未球磨MgH2降低了82 kJ/mol。

基于空间限域概念,制备纳米储氢材料是近年来研究热点[12]。所谓空间限域,其实就是在空间中形成三维网状,将所需的材料进一步限制在这些网状的缝隙中或将材料作为核壳结构的核。Liu[13]采用圆柱纳米多孔碳(直径4 nm)限制LiBH4表明,纳米限域强化了表面交互作用,并提高动力学性能和循环性能。Thomas[14]用多孔纳米炭气凝胶包覆LiBH4和MgH2纳米粒子(生成MgB2),其反应焓降低至46 kJ/mol,表明纳米限域措施可提高吸放氢循环稳定性和降低热力学稳定性。

Imamura[15]将有机溶剂和石墨添加到MgH2中球磨制备Mg/G(石墨)复合储氢材料,表明有机溶剂和石墨相互作用,并与镁存在一定电子交互作用,有助于储氢性能提高。Lim[16]用金属有机骨架(MOFs)包覆由二茂镁(MgCp2)原位还原的镁纳米晶制备复合材料,表明MOFs包覆有效限制镁纳米晶,镁颗粒尺寸集中在60 nm#177;18 nm,最低放氢温度降至473 K,储氢性能显著提高。

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