论文总字数：28471字

摘 要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效的能源转化装置，SOFC大规模推广应用的关键在于发展中温(600-800 ℃)SOFC技术。Fe-Cr基钙钛矿结构复合氧化物具有优良的综合性能，有望作为中温SOFC阴极材料得到广泛的应用。

本论文主要研究阴极极化历史对La_0.3Me_0.7Fe_0.7Cr_0.3O_3-δ(Me=Sr, Ca)（LSFCr, LCFCr）阴极材料结构稳定性和电化学性能的影响。通过对比LSFCr和LCFCr多孔电极在阴极极化作用下的表现，探究A位碱土金属离子半径调控在缓解Fe-Cr基钙钛矿结构复合氧化物中A位碱土金属元素偏聚问题的作用。研究结果表明，在阴极极化作用下LSFCr多孔电极中锶元素发生偏聚，导致其电化学性能严重衰退；LCFCr多孔电极的电化学性能几乎不受影响，表现出优良的结构稳定性；A位离子半径调控可以有效缓解阴极极化作用下Fe-Cr基钙钛矿结构复合氧化物中碱土金属元素偏聚问题。

关键词：固体氧化物燃料电池；电化学性能；阴极极化；多孔电极

Abstract

Solid oxide fuel cell (SOFC) is a clean and efficient energy conversion device. The key to the large-scale application of SOFC is the development of medium-temperature (600-800 ℃) SOFC technology. Fe-Cr-based perovskite structure composite oxide as a promising medium temperature SOFC cathode material has excellent comprehensive performance.

This paper mainly studies the influence of cathodic polarization history on the structural stability and electrochemical performance of La_0.3Me_0.7Fe_0.7Cr_0.3O_3-δ (Me = Sr, Ca) cathode materials. By comparing the performance of the LSFCr and LCFCr porous electrodes under cathodic polarization, the effect of the A-site ionic radius adjustment on mitigating the segregation problem of the A-site alkaline earth metal elements in Fe-Cr-based perovskite structure composite oxides was investigated. The results show that the strontium element in the LSFCr porous electrode segregates under cathodic polarization, causing its electrochemical performance to decline seriously; the electrochemical performance of the LCFCr porous electrode is almost unaffected, showing excellent structural stability; A-site ion radius control can effectively alleviate the segregation of alkaline earth metal elements in Fe-Cr-based perovskite structure composite oxides under cathodic polarization.

Key Words：solid oxide fuel cell；electrochemical performance；cathodic polarization；porous electrodes

目录

第1章 绪论 1

1.1 固体氧化物燃料电池概述 1

1.2 中温固体氧化物燃料电池阴极材料 3

1.3 Fe-Cr基钙钛矿结构复合氧化物阴极材料 3

1.4 Fe-Cr基钙钛矿阴极材料的碱土离子偏聚问题 4

1.5 本论文的研究内容 5

第2章 样品的制备与测试 6

2.1 La_0.3Me_0.7Fe_0.7Cr_0.3O_3-δ(Me=Sr, Ca)粉体的制备 6

2.1.1 La_0.3Ca_0.7Fe_0.7Cr_0.3O_3-δ粉体的制备 6

2.1.2 La_0.3Sr_0.7Fe_0.7Cr_0.3O_3-δ粉体的制备 7

2.2 La_0.3Me_0.7Fe_0.7Cr_0.3O_3-δ(Me=Sr, Ca)粉体的表征 8

2.3 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9电解质陶瓷基体的制备 10

2.3.1 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的合成 10

2.3.2 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9陶瓷基体的制备 11

2.4 三电极结构半电池的制备与表征 11

2.4.1 三电极结构半电池的制备 11

2.4.2 三电极结构半电池的表征 12

2.5 电化学性能测试技术 14

2.5.1 阴极极化曲线测试 15

2.5.2 电化学阻抗谱测试 15

第3章 La_0.3Me_0.7Fe_0.7Cr_0.3O_3-δ多孔电极的电化学性能 16

3.1 阴极极化曲线测试 16

3.2 电化学阻抗谱测试 18

3.3 电化学性能衰退的机理研究 21

第4章 结论 25

参考文献 26

致谢 28

附录A 29附录B 30

第1章 绪论

1.1 固体氧化物燃料电池概述

随着全球化进程的加快，社会经济发展与环境资源保护之间的矛盾日益突出。我国现阶段仍以传统的能源开发方式为主，以化石燃料作为主要能源，因此产生了雾霾等各种环境污染问题。为了实现经济与环境的友好协调发展，要建立环境友好的能源结构，注重新型清洁能源的开发和使用，以求解决我国社会经济发展导致的环境污染和资源短缺问题。

燃料电池是一种清洁的能量转换装置，可以将存储在燃料中的化学能高效地转化成为电能。根据电解质种类的不同，可以将目前正在研究的燃料电池分为以下类型^[1]：

表1.1 燃料电池分类

燃料电池作为一种新型的环境友好型能量转化装置，具有污染排放量少、能量综合转换效率高等优点，受到了国内外的广泛研究。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种极具发展潜力的燃料电池类型，其发展尤为受到国内外的关注^[2]。固体氧化物燃料电池除了具备燃料电池普遍拥有的优点之外，还具备以下优势^[3-7]：

（1）全固态结构设计。可以避免液态电解质泄露而导致的电池材料腐蚀问题。

（2）燃料适应性强。除了可使用H ₂作为燃料外，还可以使用多种碳氢气体作为燃料，如CO、天然气、甲烷等。

（3）成本相对低廉。不需要使用贵金属作为催化剂。

固体氧化物燃料电池(SOFC)因其突出独特的优势，在大型集中式电站、分散电站、家庭独立式电站和车辆移动电源等方面具有广泛的应用前景^[8]。开展对SOFC技术的深入研究和开发，及早实现其大规模的商业应用，以响应国家的能源可持续发展战略，对环境友好型能源结构的建立具有重要的意义。

图1.1 SOFC单电池基本构造及工作原理^[10]

氧离子传导型^[9]SOFC单电池的基本组成及工作原理如图1.1所示^[10]。SOFC单电池的基本组成有阳极、阴极和电解质。以H₂作为燃料的SOFC的基本工作原理是：空气中的氧分子扩散到SOFC阴极表面与电子结合，被还原成为氧离子；氧离子在电场的作用下通过电解质传输至阳极；在阳极处，氧离子与被活化的氢分子发生反应生成水并释放电子；电子通过外电路传输至阴极，流经负载时实现供电，完成从燃料的化学能向电能的转化。

SOFC在实际的应用过程中，要以电池堆的形式进行工作，将SOFC单电池通过并联、串联或混联之后运行，以寻求工作效率的提高，来满足特定的需求。SOFC电池堆主要由阳极、阴极、电解质、连接体和密封体组成。下面对关键部件的主要功能及性能要求进行简要介绍。

SOFC阳极的主要功能是对燃料气体进行催化活化，使其与氧离子发生氧化反应^[11-13]。因此，阳极材料要拥有高的电子电导率和离子电导率，完成对电子和氧离子的高效传输；阴极材料需要具备适当的孔隙率和良好的电催化活性，完成对燃料气体的高效输运与活化；阴极材料在还原气氛中要能够保持良好的化学稳定性，与邻近电池部件保持良好的物化相容性。

SOFC 阴极的主要功能是对氧还原反应进行催化产生O^2-，并对电子和O^2-进行收集和传导。因此，阴极材料要具备优良的对氧还原的催化活性和适当的孔隙率，才能够保证电池具备优良的工作性能；阴极材料还需要具备高的电子-离子混合电导率；为了保证电池工作过程中的结构及性能稳定性，阴极材料要与其他邻近电池组件保持良好的物化相容性，各电池组件的热膨胀系数要匹配且邻近组件不发生界面反应。

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