摘 要

氮氧化物是造成雾霾、酸雨等环境污染的主要原因之一，而船用柴油机的NO_x排放是主要的移动源之一。随着MARPOL附则VI第三阶段的实施，采用内部净化技术的船用柴油机NO_x排放不足以满足限制要求，直接影响IMO缔约国的航运发展和对外贸易。因此，船用柴油机的NO_x处理是一项重要的研究课题。目前，选择性催化还原NO_x因其高效和稳定性已经被MEPC62指定为柴油机脱硝的导则。船用柴油机全速运行时，尾气温度会高于450℃，属于高温脱硝领域。常见的商业用脱硝催化剂主要是V₂O₅(WO₃)/TiO₂和交换型分子筛。然而，V₂O₅(WO₃)/TiO₂因为V₂O₅的水溶性和毒性已经逐渐被禁止使用，而交换型分子筛虽然具有宽的活性温度窗口和高温稳定性，但其水热稳定性较差，高温下与水和氨气长时间接触后会导致结构被破坏，从而限制了其应用。因此，环境友好型、高效稳定的柴油机脱硝催化剂的研发已经成为了一种迫切需求。

本文成功将W-Zr-O_x超强固体酸应用于高温脱硝，首先利用浸渍法制备ZrO₂/TiO₂催化剂，锆的掺入量分别为1 wt.%、2 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 wt.%，并采用同样方法制备WZrO_x/TiO₂催化剂，钨的掺入量分别为1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%、7 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%和25 wt.%。实验结果表明，当锆的掺入量为1 wt.%，钨的掺入量为15 wt.%时催化剂具有最优异的脱硝催化性能，其在400-550 ℃时表现出100%的NO转化率，在330-600 ℃时催化活性高于90%。其起始温度（X_NO=50%的温度）降至280 ℃。

关键词：氮氧化物 NH₃-SCR 超强固体酸 高温催化剂

Preparation and Properties of High Temperature WZrO_x/TiO₂ SCR De-NO_x Catalyst

ABSTRACT

Nitrogen oxides are major contributors to worsening environment problems such as haze and acid rain, and NO_x emissions from marine diesel engines are major sources of movement of NO_x. The implementation of the third stage of the MARPOL Annex VI, NOx emissions from diesel engines using internal purification technology are insufficient to meet the restrictions and directly affect the shipping development and foreign trade of IMO Contracting States. Therefore, de-NO_x is an important research topic. At present, selective catalytic reduction of NO_x has been designated by MEPC62 as a guideline for de-NO_x of diesel engines due to its high efficiency and stability. When the marine diesel engine is running at full speed, the exhaust gas temperature will be higher than 450 °C, which belongs to the field of high temperature de-NO_x. Common commercial de-NO_x catalysts are mainly V₂O₅(WO₃)/TiO₂ and exchange molecular sieves. However, V₂O₅(WO₃)/TiO₂ has been gradually banned due to the water solubility and toxicity of V₂O₅, while exchanged molecular sieves have poor hydrothermal stability, high temperature and water, although they have a wide active temperature window and high temperature stability. Prolonged exposure to ammonia can cause structural damage, which limits its application. Therefore, the development of environmentally friendly, highly efficient and stable diesel de-NO_x catalysts has become an urgent need.

In this paper, W-Zr-O_x super strong acid was successfully applied to high temperature de-NO_x. Firstly, ZrO₂/TiO₂ catalyst was prepared by impregnation method. The incorporation of zirconium was 1 wt.%, 2 wt.%, 4 wt.%, 5 respectively. WZrO_x/TiO₂ catalyst was prepared by the same method with wt.%, 6 wt.%, and the doping amount of tungsten was 1 wt.%, 3 wt.%, 5 wt.%, 7 wt.%, 10 wt.%, respectively. 15 wt.%, 20 wt.%, and 25 wt.%. Experimental results show the amount of zirconium is 1 wt.% and the amount of tungsten is 15 wt.%, the catalyst has the most excellent denitrification catalytic performance, and it exhibits 100% NO conversion at 400-550 °C. The rate is higher than 90% at 330-600 °C. Its initiation temperature (the temperature of X_NO=50%) drops to 280 °C.

KEY WORDS：Nitrogen oxides; NH₃-SCR; super strong acid; high temperature catalyst

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 IV

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 选择催化还原（SCR）技术 1

1.3 高温NH₃-SCR脱硝催化剂 3

1.3.1 分子筛催化剂 3

1.3.2 复合金属氧化物催化剂 4

1.4 研究思路与研究内容 6

第二章 实验方法 8

2.1 实验原料及仪器 8

2.1.1 实验原料 8

2.1.2 实验仪器 8

2.1.3 NH₃-SCR实验装置 9

2.2 催化剂表征方法. 10

第三章 实验内容 11

3.1 样品的制备 11

3.2 催化剂性能评价 11

3.2.1 XZT催化剂脱硝活性 11

3.2.2 XW1ZT催化剂脱硝活性 12

3.2.3 15W1ZT催化剂热稳定性 13

3.2.4 WZrO_x/TiO₂催化剂的N₂选择性 14

3.3 1ZT和15W1ZT的水中毒和硫中毒研究 14

3.4 物理和化学特性 16

3.4.1 XRD晶相分析 16

3.4.2 SEM测试和元素映射表征 17

3.4.3 酸性能分析（NH₃-TPD） 18

3.4.4 氧化还原性能分析（H₂-TPR） 19

3.5 表面分析（XPS） 20

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

致 谢 24

参考文献 25

第一章 绪论

1.1 引言

氮氧化物(NO_x)是造成雾霾，酸雨，臭氧层破坏和温室效应等环境问题的主要污染物之一。其中船舶柴油机排放的NO浓度高达600~1500 μL/L，排放浓度很高[1]。我国为航船大国和港口大国，港口基础设施和船舶规模均处于世界领先水平。由于我国船舶的绝大部分废气直接排放，国际贸易和渔业的繁荣发展，在促进我国经济快速发展的同时，也对沿海沿江地区的环境质量、沿海居民的健康、工作和生活等因素有重要影响，特别是在船舶航运量大、交通繁忙的地区。刘静等[2]认为山东青岛地区，轮船排放的SO₂、NO_x等有害气体占大气污染气体8.0%和12.9%；张礼俊等[3]发现，轮船尾气排放是珠江流域的主要污染源，其SO₂、NO_x和CO排放量分别占尾气排放的96.4%、73.8%和39.4%，经进一步研究调查发现载货船舶是柴油机尾气最主要的排放源；因此，如何有效的脱除轮船尾气中的NO_x已成为行业迫切需要解决的问题。

目前，主要有两种控制NO_x排放的技术：一种是机内处理技术，即在柴油机内抑制或还原柴油机工作过程中的NO_x；另一种是机外处理技术，即处理柴油机尾气中的NO_x。研究表明，燃烧控制技术只能满足MARPOL公约的Tier I、Tier II级排放标准。随着排放法规的日益严格，燃烧控制技术已不能满足即将实施的Tier III柴油机废气排放限值。为了处理废气中的NO_x，船用柴油机需要配备NO_x减排装置，以满足排放标准。目前，SCR技术在轮船尾气脱硝技术中使用最为广泛，其他脱硝技术要么成本高，要么去除效率低，或者油耗高，很少用于船用柴油机尾气处理[4-6]。IMO也将选择性催化还原技术作为柴油机尾气脱硝的技术指南。

1.2 选择催化还原（SCR）技术

图1-1是SCR反应的原理图，在SCR反应中还原剂选择性的与NO_x反应生成N₂和H₂O。催化剂是SCR技术的核心，因此开发高效稳定的脱硝催化剂是研究的重点。所选择的催化剂应该催化活性高，抗水硫中毒性强，具有一定的机械强度和耐磨性还要能在高速柴油机尾气温度范围内保持活性。这样的优良催化剂才能在实际的工艺生产过程中应用。

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