N1,N10-乙烯桥联黄素的合成工艺优化文献综述
2020-04-13 14:54:44
一、 2.1黄素类辅酶及其类似物的性质及其应用价值
黄素类辅酶FMN或FAD是天然生物酶当中的重要辅基,除作为电子传递链的重要组成成分参与生物氧化过程外,还能够参与催化多种类型的有机反应,如卤化反应、转氨基反应、自由基加成反应、脱羧反应、烯烃还原反应、氧化裂解酰胺反应、Baeyer#8211;Villiger氧化反应等。
在已知的黄素依赖型酶的启发下,人们对天然黄素进行改性形成FMN或者FAD的衍生物或者从新合成具有黄素母环的天然黄素类似物,从而能够脱离酶单独使用氧气或者过氧化氢及一些还原类物质催化有机反应,如醚氧化为亚砜、胺的氧化、Baeyer#8211;Villiger氧化、光催化下的醇醛氧化、烯烃还原、醛氧化为羧酸等。
这样使用黄素衍生物或者类似物就可以在某种程度上替代一些酶催化反应从而节省成本,提高效率。
一、 2.2黄素衍生物或类似物的催化特性:
现有的黄素衍生物与类似物均主要以黄素4a位点作为过氧基结合位点、加成消除位点、以及电子转移位点[5]。其中过氧基团结合黄素后具有类似于过氧酸以及叔丁基过氧化氢类物质的性质,其氧化还原电势甚至高于一般的过氧酸及烷基过氧化氢,能催化它们不能催化的一些反应,是现在黄素衍生物及类似物仿生催化的主要方式。但目前以4a位点作为电子转移位点的黄素衍生物及其类似物未见有良好的催化电子转移反应的报道。
而本实验所采用N1,N10-乙烯桥联黄素却可以以黄素10a位点作为过氧基结合位点,提高了过氧黄素类似物的电化学势,并且增加了10a位点为亲核物质的结合位点[6],加强了加成消除的能力。最重要的是有报道它能够催化一些电子转移反应[7],拓宽了黄素类物质的催化范围。
一、 N1,N10-乙烯桥联黄素现有的合成方法及改进。
N1,N10-乙烯桥联黄素现有的一些合成方法主要是从4-溴-3-硝基-三氟甲苯为起始原料开始,经历四步合成目标产物。有些文章通过将其中两步合并成一步也能够高效催化反应进行[8],有些文章的硝基还原步骤改用的是钯碳氢气催化还原。
第一步,芳香环亲核取代反应,是乙醇胺在DMSO或正丁醇中加入无机碱碳酸钾加热90度或回流5-6小时得到94%这一较高的产率。这一步反应时间较短,产率较高,不需要优化。